HIDROTERMIČNA RAZGRADNJA ODPADKOV IZ PROIZVODNJE PAPIRJA

Transcription

1 Diplomsko delo HIDROTERMIČNA RAZGRADNJA ODPADKOV IZ PROIZVODNJE PAPIRJA September, 2017 Tina Dvoršak

2 Tina Dvoršak Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja Diplomsko delo Maribor, 2017

3 Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja Diplomsko delo visokošolskega strokovnega študijskega programa I. stopnje Študent: Študijski program: Predvideni strokovni naslov: Mentor: Komentor: Tina Dvoršak visokošolski strokovni študijski program I. stopnje Kemijska tehnologija diplomirana inženirka kemijske tehnologije (VS) red. prof. dr. Mojca Škerget, univ.dipl.inž.kem.teh red. prof. dr. Željko Knez, univ.dipl.inž.kem.teh Maribor, 2017

4

5 Kazalo Kazalo... I Izjava... II Zahvala... III Povzetek... IV Abstract... V Seznam slik... VI Uporabljeni simboli in kratice... VII 1 Uvod in opredelitev problema Teoretični del Subkritična in superkritična voda Osnove HPLC metode Razgradnja papirja... 5 Hidrotermična razgradnja celuloze Eksperimentalni del Uporabljene kemikalije in laboratorijska oprema Reakcija hidrolize v šaržnem reaktorju... 7 Enačbe Fenol žveplova metoda določitve totalnih ogljikovih hidratov Rezultati in diskusija Analiza vodne faze Deleži vodne faze Deleži totalnih ogljikovih hidratov Razgradni produkti sladkorjev v vodni fazi Analiza acetonske faze Delež trdnega ostanka Delež plinov in izgub Delež skupne pretvorbe Zaključek Literatura I

6 Izjava Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelala sama, prispevki drugih so posebej označeni. Pregledala sem literaturo s področja diplomskega dela po naslednjih geslih: Vir: Web of Science (apps.webofknowledge.com) Gesla: Število referenc Subcritical water 104 Hydrothermal degradation of paper 25 Cellulose decomposition in subcritical water 118 Skupno število pregledanih člankov: 23 Maribor, julij 2017 Tina Dvoršak II

7 Zahvala Posebna zahvala gre mentorici red. prof. dr. Mojci Škerget in sometorju red. prof. dr. Željko Knezu, ki sta me v času nastajanja tega diplomskega dela spremljala in strokovno usmerjala, ter spodbujala in svetovala. Velika zahvala gre moji družini, predvsem staršema, ki sta me v času študija finančno podpirala in verjela vame. ISKRENA HVALA VSEM! III

8 Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja Povzetek Cilj diplomske naloge je bilo ugotoviti, katere industrijsko zanimive produkte bi bilo mogoče dobiti s hidrotermičnim procesiranjem papirnih odpadkov v subkritični vodi. Hidrotermično obdelavo papirnih odpadkov smo izvajali v šaržnem reaktorju. Reakcije so potekale pri visoki temperaturi (nad 200 C) in povišanim tlakom (dovolj visok, da je voda ostajala v tekočem stanju). Iskali smo optimalne pogoje ( temperaturo in rakcijski čas), ki so nam dali najboljše željene izkoristke baznih kemikalij (furfural, 5-HMF, levulinske kisline) Po hidrotermični obdelavi odpadnega papirja smo opravili filtracijo in ostanek spirali z vodo in acetonom, ter tako pridobili vodno in acetonsko fazo. Vodno fazo reakcije smo analizirali s pomočjo HPLC metode z uporabo UV detektorja. Kot mobilno fazo smo uporabili vodo. Z eksprimentalnim delom smo določili optimalne pogoje hidrotermične razgradnje odpadnega papirja, ter prišli do ugotovitev, da so pri višjih temperaturah in krajših reakcijskih časih deleži 5-HMF, furfurala in levulinske kisline večji, kot pa pri nižjih temperaturah in daljših reakcijskih časih. Ključne besede: subkritična voda, papirniški odpadki, hidrotermična konverzija, furfural, 5- HMF, levulinska kislina. UDK: : (043.2) IV

9 Hydrotermal decomposition of waste from the paper production Abstract The objective of diploma was to determine which industrially interesting products could be obtained by hydrothermal processing of paper waste in subcritical water. Hydrothermal processing of paper waste was carried out in batch reactor. The reactions were carried out at high temperature (above 200 C) and elevated pressure (high enough that water remained in a liquid state). We were looking for the optimum conditions ( temperature and reaction time), which gave us the highest yield of base chemicals (furfural, 5-HMF, levulinic acid). After hydrothermal processing of waste paper, we performed filtration. The solid residue was washed with water and acetone, which gave us water and acetone phase. The aqueous phase of the reaction was analyzed by HPLC using UV detector. As the mobile phase water was used. Sugars and derivatives of sugars were detected with the help of the RID, while the other components were detected at 210 nm and 280 nm using UV detector. With experimental work, we have identified the optimal conditions of hydrothermal decomposition of paper waste, and have come to a conclusion that at higher temperatures and shorter reaction times yieldsof 5-HMF, furfural and levulinic acid are higher, than at lower temperatures and longer reaction times. Key words: subcritical water, paper waste, hydrothermal conversion, furfural, 5-HMF, levulinic acid. UDK: : (043.2) V

10 Seznam slik Slika 2-1 Shematski prikaz HPLC naprave [13]... 4 Slika 3-1 Šaržni reaktor za hidrotermično obdelavo papirja... 8 Slika 4-1 Delež vodne faze Slika 4-2 Delež totalnih ogljikovih hidratov v vodn fazi Slika 4-3 Delež 5-HMF v vodni fazi Slika 4-4 Delež furfurala v vodni fazi Slika 4-5 Delež levulinske kisline v vodni faze Slika 4-6 Delež acetonske faze Slika 4-7 Delež trdnega ostanka Slika 4-8 Delež plinov in izgub Slika 4-9 Delež skupne pretvorbe VI

11 Uporabljeni simboli in kratice Simboli m masa (g) w delež (%) Kratice CEPI Confederation of European paper Industries) 5-HMF 5-hidroksimetilfurfural HPLC tekočinska kromatografija visoke ločljivosti RID refractive index detector UV ultravijolično valovanje OH ogljikovi hidrati VII

12 1 Uvod in opredelitev problema Velika večina ljudi si svojega vsakdana brez papirja ne predstavlja več. Kljub temu, da so s tehnologijo prišli različni zapisi podatkov, je papir še vedno ostal najpomembnejši nosilec informacij. Poznamo več vrst papirja. Papir za tisk, je v večini sestavljen iz celuloze in ima izboljšano barvo, vpojnost in trdoto, da je med tiskanjem povzročenih čim majn vdolbin, navadni papir ali pisalni, ki se uporablja za zvezke, je sestavljen iz 20 % lesenine, preostanek je celuloza, dodajajo mu polnila za manjšo prosojnost, da pride pisava bolj do izraza.prav tako je razlika med papirjem, ki se uporablja za zemljevide, vrednostne papirje in druge dokumente, ki imajo namen biti v rabi dalj časa.tukaj gre za papir najboljše kvalitete. Poznamo še časopisni papir, katerega organska sestava obsega 80 % lesovine in je majn kvaliteten in obdelan, kar ga naredi cenejšega ter lažje gorljivega. Ovojni papir sestoji iz celuloz in lesenine, navadno je močno površinsko obdelan in tanek, k sreči je njegova raba redka, saj ga je težko ponovno uporabiti ali reciklirati.[1] Pred papirjem so svoje zapise ljudje pisali na različne podlage, od glinenih plošč do pergamenta in papirusa. [2] Prvi, ki so pričeli z izdelavo papirja so bili Kitajci. Skrivnost izdelave papirja so Kitajski izdelovalci varovali skoraj 500 let, nato je leta 610 informacija prišla v Korejo od koder se je širila na Japonsko in kasneje v arabske dežele. S 13 stoletjem je papir prišel v Evropo in tako izpodrinil dražji pergament. Razcvet uporabe in izdelave papirja povzroči Gutembergova iznajdba tiska v drugi polovici 15 stoletja. V Evropo je prišel bombaž v 17 stoletju, do takrat so papir izdelovali iz starih krp iz lana in konoplje.[2] Svetnovna letna proizvodnja papirja obsega približno 304 milijone ton, kar kaže na to, da je papirna industrija v vseh razvitih državah izjemnega pomena, kljub temu, da je velik porabnik energije, lesne pulpe in kemikalij. Aleksandra Račič Kozmus iz podjetja Vipap Videm Krško d.d pravi» Količine, lastnosti in vrste odpadkov, ki nastajajo v papirni industriji, so odvisne od vrste proizvodnega procesa in papirjev, ki se izdelujejo. Papirnice, ki nimajo integriran proizvodnje lastnih vlaknin, imajo manjšo količino in majn tipov odpadkov, kot tiste, ki imajo lastno proizvodnjo vlaknin. Največ odpadkov nastaja v papirnicah, ki proizvajajo reciklirana vlakna iz odpadnega papirja,«[3] Eden izmed odpadkov, ki nastane pri procesih recikliranja papirja je papirniški mulj. Letno se ga proizvede samo v državah Evrope, ki so združene v organizacijo CEPI ( Confederation of European paper Industries) 4,7 milijonov ton. Predvidevanja za naslednjih 50 let pa kažejo na 48- do 68- odstotno povečanje proizvodnje papirniškega mulja. S tem pride do velikega ekološkega problema, saj vsebuje papirniški mulj visoko vsebnost organskih snovi, iz katerih se pri procesu razkroja sproščata CO2 in CH4.[3] Papirniški mulj sestavljajo kratka celulozna vlakna in polnila, ki so v veliki meri topna v vodi. Kot odpadek, predstavlja veliko ekološko obremenitev. Zaradi velikega deleža ogljika je njegovo odlaganje v naravi prepovedano. Uporaben je kot sekundarna surovina v cementarnah in opekarnah, vendar je njegova uporaba količinsko omejena. Bolj smiselna predelava suhega papirniškega mulja, zaradi njegove dobre kalorične vrednosti, je sežiganje. Ena izmed tehnik, ki se uporablja za pretvorbo biomase v različne kemikalije, je lahko hidrotermična metoda. Osnova te metode je termokemijska reakcija, ki poteka v vodnem mediju, pri visoki temperaturi (nad 200 C) in povišanem tlaku (dovolj visok, da voda ostaja 1

13 v tekočem stanju). Govorimo o subkritični vodi, ki se v reakciji z biomaso uporablja kot topilo, reaktant ali katalizator. V preteklosti je bilo narejenih več raziskav, ki se ukvarjajo s hidrotermično razgradnjo celuloze kot modelne substance, in v strokovni literaturi lahko zasledimo rezultate o vplivu procesnih parametrov na potek reakcij in reakcijske produkte. Eden izmed namenov diplomskega dela je ugotoviti, kako se mehanizmi hidrotermičnih reakcij razgradnje papirniških odpadkov razlikujejo od mehanizmov razgradnje čiste celuloze. Primerjali smo naše rezultate dobljene z rezultati, ki so jih v pretklosti dobili pri razgradnji celuloze s pomočjo različnih katalizatorjev. Predvidevali smo, da bo na hidrolizo papirja vplivala predvsem temperatura in reakcijski čas. V nadaljevanju je navedeno nekaj ugotovitev različnih avtorjov, ki so izvajali hitrotermično razgradnjo celuloze s katalizatorjem ali pa samo s pomočjo subkritične in superkritične vode. Minowa in soavtorji so proučevali razgradnjo celuloze v vroči vodi pod tlakom z dvema različnima katalizatorjema in brez katalizatorja. Pri uporabi natrijevega karobnata (Na2CO3) kot katalizatorja, se je razgradnja celuloze pričela pri 180 C in se postopma povečevala do temperature 260 C in nato hitro narasla med temperaturama 260 C in 300 C. Pri uporabi nikilja kot katalizatorja se je razgradnja celuloze pričela med temperaturama 260 in 320 C, pod 260 C je bila razgradnja celuloze skoraj ničelna in nad 260 C so dobili samo vodotopne produkte, nekatere pline ter male količine glukoze. Reakcije, ki so jih izvajali brez katalizatorja so pokazale, da je razgradnja celuloze poteka hitro med temperaturama 240 C in 270 C ter da se je po 280 C razgradila vsa celuloza. Največji delež glukoze so pri nekatalizirani reakciji dobili pri 260 C.[4] Sasaki in soavtorji so izvajali hidrolizo celuloze v subkritični in superkritični vodi, ter prišli do ugotivtve, da je donos hidrolize večji v superkritični vodi kot pa v subkritični vodi. Prav tako so dokazali, da pri temperaturi 320 C le po 10 s reakcije pride do polopne pretvorbe celuloze v oligomere glukoze, 5-HMF in različne kisline. Prišli so do ugotovitve, da se z višanjem temperature zmanjša reakcijski čas pretvorbe celuloze, tako je bilo naprimer pri 400 C za popolno pretvorbo celuloze portebno samo 0,05s.[5] Prav tako so I. Pavlovič, Ž. Knez in M. Škerget izvajali analizo vodne faze, ki so jo dobili z reakcijo celuloze v subkritični vodi in dokazali, da največ vodotopnih produktov nastane pri temperaturi 220 C, saj je donos komponent v aceton fazi majhen. Rezultati nakazujejo da pretvorba celuloze pri nizkih temperaturah poteka smo po reakcijah raztapljanja in hidrolize v vodotopne sladkorje. Največji donos vodotopnih produktov so zasledili po 5 min pri temperaturi 250 C, 51,4%. [6] R. D. Fagan, H.E. Grethlein, A.O. Converse in A.Porteous so izvajali kislinsko katalizirano hidrolizo celuloze. Reakcije so izvajali pri različnih pogojih. Spreminjali so koncentracijo kisline, rakcijski čas in temperaturo. Dokazali so, da je pri višji koncentraciji kisline potreben krajši reakcijski čas in nižja temperatura za dosego maksimalne pretvorbe celuloze v sladkorje.[7] 2

14 2 Teoretični del Če hočemo da je delo kemijskega tehnologa uspešno, je pomembno, da le ta dobro pozna naprave in kemikalije s katerimi ima opravka, predvsem pa je pomembno da ima teoretično podlago o metodah dela, ki jih ima namen izvajati. Zato vam bomo v tem poglavju predstavili teoretične osnove raziskav s katermi smo imeli opravka. 2.1 Subkritična in superkritična voda Sub- in superkritična voda je zanimiv reakcijski medij, saj gre za netoksično, nevnetljivo, neeksplozivno in predvsem poceni substanco.[8] Je okolju prijazna spojina z zmožnostjo degradacije naravnih polimerov v manjše večinoma vodotopne produkte (sladkorje, aminokisline).[9] Subkritična voda, je voda pod tlakom katere temperatura je višja od temperature vrelišča pri normalnem tlaku, vendar ne presega kritične točke. Blizu kritične točke lastnosti vode postanejo bolj občutljive na spremembe v temperaturi in tlaku. Voda, ki se nahaja v stanju nad kritično točko se imenuje superkritična voda. Njene lastnosti nihajo med tekočim stanjem in plinastim stanjem ob spreminjanju temperature in tlaka, brez spremembe agregatnega stanja. Pomembne lastnosti subkritične vode kot reakcijskega medija so: možnost mešanja, dielektrična konstanta, ionski produkt, moč elektrolitičnega topila in transportne lastnosti (viskoznost, difuzivost). Te lastnosti so močno odvisne od temperature in gostote vode in se lahko s pomočjo temperature prilagajajo na željene vrednosti. Dielektrična konstanta se povečuje s temperaturo, saj se pri višji temperaturi zmanjšuje število vodikovih vezi, kar naredi lastnosti subkritične vode bolj podobne ogljikovodikovim topilom. To je tudi razlog, da je topnost hidrofobnih organskih komponent in lahkih plinov v subkritični vodi povečana, kar omogoča ekstrakcijo in pozneje med ohlajanjem lažjo ločitev od reakcijske zmesi. Ionski produkt subkritične vode se povečuje s temperaturo. Ta lastnost daje subkritični vodi pomembno vlogo v kislinsko in bazično kataliziranih reakcijah. Dobre transportne lastnosti (visok difuzijski koeficient in toplotna prevodnost, ter nizka viskoznost) naredijo subkritično vodo bolj podobno plinu kot pa tekočini kar omogoča velike reakcijske hitrosti.[6] 3

15 2.2 Osnove HPLC metode Tekočinska kromatografija visoke ločljivosti (HPLC) je ena izmed najbolj pogostih in največkrat uporabljenih metod. HPLC je metoda ki loči, identificira in količinsko opredeli komponente raztopljene v tekočem topilu z visoko analitično ločljivostjo.[10] Uporablja se jo za kvalitativno in kvantitativno določitev in ločitev nekaterih enostavnih organskih spojin, katere koncentracije določamo s pomočjo umeritvenih krivulj.[11] Je oblika kolonske kromatografije, ki črpa vzorec raztopljen v topilu (znano kot mobilna faza), pod visokim tlakom, kar omogoča enakomeren pretok vzorca. Kolona je napolnjena z delci polnila, ki so prekriti z stacionarno fazo. Separacijo vzorca na manjše komponente lahko dosežemo v nekaj minutah z izbiro primerne stacionarne in mobilne faze ter prilagoditvijo ostalih pogojev. Komponente HPLC sistema so: posoda z mobilno fazo, črpalka, injektor, kolona z detektorjem in končni zapis. Končni zapis ter zbiranje in obdelavo podatkov nam poda računalnik. Slika 2-1 Shematski prikaz HPLC naprave [13] Glavnega pomena za separacijo pri HPLC metodi je mobilna faza (na sliki predstavlja A). Njene sestava ne sme vplivati na lastnosti kolone, topiti mora vzorec, skladna mora biti z detektorjem ter imeti nizko viskoznost. Pomemben del HPLC metode so črpalke (na sliki predstavlja B), saj mora biti le-ta sposobna ustvariti visok tlak, ki je potreben za premagovanje upora pri pretoku mobilne faze skozi kolono, ki je napolnjena z delci stacionarne faze. Črpalni sistem mora zagotavljati pretok mobilne faze brez nihanj, kar zmanjšuje šum na detektorju, ter povzroča na izhodu visok tlak. Kolona je osrednji del kromatografskega sistema in je odvisna od izbire vrste in kvalitete stacionarne faze. Stacionarna faza, ki se nahaja v koloni, predstavlja upor v pretoku tekočine, čim daljša je kolona, tem manjši so delci, večji je upor. Pomembna lastnost, ki jo mora imeti detektor (na sliki predstavlja E) je visoka občutljivost.[12] 4

16 2.3 Razgradnja papirja V papirju je zelo zapleten sistem zamreževanja. Opredeljujejo ga surovine, ki se uporabljajo za pripravo papirne snovi, to so razna vlakna in polnila. Najpomembnejše surovine za izdelavo papirja so vlaknine, ki jih ločujemo glede na kemično sestavo, lastnosti in namen uporabe.[14] Celične stene višjih rastlin so surovi material za izdelavo papirja, zato so glavne komponente, ki se nahajajo v papirju celuloza, hemiceluloza in lignin. Celuloza je makromolekula sestavljena iz tisoč enot glukoze, medtem ko je sestava hemiceluloze bolj kompleksna. Hemiceluloza je sestavljena iz dveh vrst pentoz in treh vrst heksoz. Za razliko od celuloze in hemiceluloze je lignin sestavljen iz aromatičnih spojin. Hidroliza lignina težje poteče kot pa hidroliza celuloze in hemiceluloze.[15] Razgradnja papirja ne poteka samo z reakcijami hidrolize temveč so prisoten tudi reakcije oksidacije, zamreženja, mikrobiološke in mehansko-kemijske razgradnje ter spremembe stopnje kristaliničnosti. Mehanizem razgradnje celuloznih vlaken in papirja se lahko nanaša na spremembo v kemijski strukturi ali v fizikalnih lastnostih. Mi smo se osredotočili na hidrolizo razgradnje papirja. Celulozo sestavlja monosaharid β-d-glukoze, na katerega pri hidrolizi tudi razpade.[14] Naravna celulozna vlakna so sestavljena iz amorfnih delov, ki se lažje kemijsko rzgradijo in kristaliničnih delov, ki imajo višjo gostoto in so s tem bolj odporni na učinkovanje kemikalij. Občutljivost celuloznih vlaken se razlikuje glede na to ali so v stiku s kislino ali z bazo. Celulozna vlakna so v nevtralnem in bazičnem okolju stabilna. v kislem mediju pa so zelo občutljiva. Kislina najprej vpliva na amorfna področja, kjer hidroliza povzroči cepljenje glikozidne vezi in kasneje preide na kristalinična področja. Stopnja kislinsko katalizirane hidrolize je odvisna od več dejavnikov: vrste in koncentracije kisline, temperature in vlage, ter od števila dostopnih mest za delovanje kisline. Vodikovi ioni ne sodelujejo pri reakciji razgradnje, ampak ostanejo aktivni, dokler se ne cepijo vse vezi med glukozami. Kje poteka hidrolitska razgradnja glikozidnih vezi v molekuli celuloze je odvisno od molekulske strukture celuloze in celuloznih vlaken. Posledica hidrolitske razgradnje celuloze je zmanjšanje stopnje polimerizacije, nastanejo takšna vlakna katerih mehanske lastnosti so neprimerne za izdelavo lista papirja.[14] Hidrotermična razgradnja celuloze Pretvorbo celuloze lahko delimo na biokemično pretvorbo, pri kateri gre za encimsko fermentacijo v etanol ter na termo-kemično pretvorbo, kjer potekajo prioliza, uplinjanja in utekočinjanje. Hidrotermična pretvorba oziroma razgradnja je postopek pretvorbe biomase z uporabo subkritične ali superkritične vode pri visokih temperaturah in pod tlakom, brez prisotnosti kisika. Imenujemo jo lahko tudi mokra prioliza. V tem primeru ima voda vlogo reaktanta, topila in prav tako katalizatorja.[16] Prav tako lahko lahko s hitrotermično razgradnjo biomase pridobiš več različnih produktov, od trdnih, tekočih do plinov.[6] Hidrotermični postopek razgradnje se lahko razdeli v tri faze: karbonizacija, utekočinjenje in visoko temperaturno uplinjanje, kar je odvisno od temperature reakcije in časa. [16] 5

17 3 Eksperimentalni del V tem poglavju vam bomo predstavili različne metode dela, s katerimi smo obdelali in dokončno analizirali odpadni papir. 3.1 Uporabljene kemikalije in laboratorijska oprema Pri reakciji hidrolize smo uporabili naslednje kemikalije: Aceton, za analizo; Carlo Erba, Destilirano vodo, Koncentrirana H2SO4, 5% vodna raztopina fenola. Za izvajanje analiz smo potrebovali sodobno laboratorijsko opremo: Šaržni reaktor; Parr, Rotavapor, HPLC napravo, Grelnik in mešalo, Termo člen, UV spektrofotometer, Ultrazvočna kopel, Sušilnik. Prav tako smo uporabljali še naslednjo osnovno laboratorijsko opremo: Erlenmajerice (100 ml), Filter papir; Lab Logistics Group GmbH, Bučke z okroglim dnom (50 ml, 150 ml, 250 ml), Čaše (100 ml) Mikrocentrifugirke. 6

18 3.2 Reakcija hidrolize v šaržnem reaktorju Vsi eksperimenti so bili izvedeni v šaržnem reaktorju, ki je predstavljen na sliki 3-1, katerega največji obratovalni tlak je 586 bar pri temperaturi 540 C. Poizkuse smo izvaja pri temperaturah 200 C,220 C,250 C in 300 C in reakcijskem času 5 min, 15 min, 30 min, 60 min,120 min in 180 min. V 100 ml erlenmajerico smo zatehtali vzorec odpadnega papirja, ki je bil pridobljen iz slovenskega podjetja. Zatehtanemu vzorcu smo dodali destilirano vodo, zmes dobro premešali in prenesli v reaktor z mešalčkom. Reaktor smo tesno zapri, ter ga najprej večkrat prepihali z dušikom ter s tem odstranili sledi kisika in preprečili nezaželjene reakcije oksidacije. Tlak smo nastavili na 15 bar z dušikom ter pričeli s segrevanjem. Segrevali smo s pomočjo žice, ki je bila napeljana okoli reaktorja in priključena na grelnik. Temperatura je bila merjena s pomočjo termočlena, ki je bil priključen na reaktor. Ko smo dosegli željeno temperaturo, smo pričeli z merjenjem časa. Po poteku časa reakcije smo reaktor hitro ohladili s pomočjo hladne vode in stem zaustavili reakcijo, počakali smo toliko časa, da je temperatura v raktorju padla pod 30 C. Sledilo je razstavljanje reaktorja in filtriranje skozi predhodno stehtan filter papir. Dobljenemu filtratu smo izmerili volumen, ter ga vrnili v presesalno bučo. Reaktor smo najprej spirali z destilirano vodo, katere volumen smo zabeležili. Tako smo dobili vodno fazo reakcije. Del vodne faze smo odmerili in preneseli v predhodno stehtano okroglo bučko, ki je bila namenjena za izparevanje. S pomočjo rotavaporja smo pod tlakom in pri nizki temperaturi izparili vodno fazo do suhega. Preostanek smo shranili za nadaljnje analize. Sledilo je spiranje reaktorja in filter papirja z acetonom. S tem smo pridobili aceton fazo reakcije, ki smo jo v celoti prenesli v okroglo bučko, ter tako kot vodno fazo izparevali do suhega s pomočjo rotavaporja. Filter papir smo previdno odstranili iz nuče, ter ga postavili v sušilnik, kjer smo ga sušili en dan pri temperaturi 110 C. Po končanem izparevanju na rotavaporju smo bučko ponovno stehtali tako pri vodni fazi kot pri aceton fazi in s tem dobili mase obeh faz. Filter papir smo po enem dnevu vzeli iz sušilnika, počakali da se je ohladil in ga ponovno stehtali, tako smo dobili maso trdega ostanka po filtraciji. Del acetonske in vodne faze, ki je bil namenjen nadalnjim analizam smo hranili v hladilniku. Vsega skupaj je bilo izvedenih 23 reakcij. Vodno fazo reakcije smo analizirali s pomočjo HPLC metode z uporabo UV detektorja. Kot mobilno fazo smo uporabili vodo. Sladkorji in derivati sladkorjev so bili zazanani s pomočjo RID, medtem ko so bile druge komponente zaznane pri 210 nm in 280 nm s pomočjo UV detektorja. Separacija je bila dosežena s pomočjo izokratske metode na kromatografski koloni pri temperaturi 80 C in povprečnem pretoku 0,6 ml/min. 7

19 Slika 3-1 Šaržni reaktor za hidrotermično obdelavo papirja Enačbe S pomočjo enačbe 3.1 smo izračunali delež vodne faze.[6] w(vf) = m(vf) 100 (3.1) m(zp) Kjer je: m(vf)...masa vodne faze (g) m(zp)...masa zatehtanega papirja (g) Z enačbo 3.2 smo izračunali delež aceton faze.[6] w(af) = m(af) 100 (3.2) m(zp) Kjer je: m(af)...masa aceton faze (g) m(zp)...masa zatehtanega papirja (g) 8

20 Delež trdnega ostanka smo računali po enačbi 3.3 w(to) = m(to) 100 (3.3) m(zp) Kjer je: m(to)...masa trdnega ostanka (g) m(zp)...masa zatehtanega papirja (g) Delež plinov in izgub smo računali po enačbi 3-4 w (plinov in izgub) = 100 w (VF) w(af) w(to) (3.4) Kjer je: w(vf) delež vodne faze (%) w(af) delež aceton faze (%) w(to) delež trdnega ostanka (%) Delež skupne pretvorbe smo računali po enačbi 3-5 w (skupne pretvorbe) = 100 w(to) (3.5) Kjer je: w(to) delež trdnega ostanka (%) 9

21 3.3 Fenol žveplova metoda določitve totalnih ogljikovih hidratov S pomočjo fenol žveplove metode smo določali vsebnot totalnih sladkorjev v vodni fazi na UV- spektrofotometru. Fenol-žveplova metoda je najpogosteje uporabljena kolorimetrična metoda za določitev koncentracije ogljikovih hidratov v vodnih raztopinah[17]. Metoda temelji na principu hidrolize ter nadaljnje dehidracije ogljikovih hidratov v močno kislem mediju ( koncentrirani žveplovi (VI) kislini-h2so4), pri čemer nastanejo derivati furfurala. Nadaljnja reakcija furfurala s fenolom razvije oranžen kompleks z vidnim maksimumom pri 490 nm. V mikrocentrifugirke smo odmerili 0,2 ml vodne raztopine ogljikovega hidrata (vzorca).vzorcu smo dodali 0,1 ml 5 % vodne raztopine fenola, ki smo si jo vnaprej pripravili, ter takoj zatem 0,5 ml koncentrirane H2SO4. Mešanico smo pustili stati 10 min pri sobni temperaturi, nakar smo jo 30 s mešali z vortex-om ter nato ponovno pustili stati 20 min na ultrazvočni vodni kopeli, ki je bila ogreta na sobno temperaturo. Pri tem se je razvila intenzivna oranžna barva, katere absorpcijski maksimum je pri 490 nm. [18] Umeritveno krivuljo smo dobili s pomočjo standarda glukoze. 10

22 w(vf) [%] Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja 4 Rezultati in diskusija Produkti, ki smo jih dobili po hidrotermični obdelavi papirja v subkritični vodi so bili porazdeljeni med produkte, ki so topni v vodi, produkti, ki so topni v acetonu, trdni preostanek in plini, ki nastanejo med reakcijo. V vodni fazi so raztopljeni predvsem monomeri sladkorjev, medtem ko se v acetonski fazi nahajajo furani, fenoli, karboksilne kisline, ketoni Plinov, ki so nastali med reakcijo nismo analizirali. 4.1 Analiza vodne faze Pri analizi vodne faze smo izračunali delež vodne faze, določali delež totalnih ogljikovih hidratov v vodni fazi in deleže razgradnih produktov sladkorjev (5-HMF, furfural, levulinska kislina) v vodni fazi. Deleži vodne faze Slika 4-1 prikazuje delež vodne faze pri temperaturi 200 C, 220 C, 250 C in 300 C, kot funkcijo reakcijskega časa. Delež vodotopnih produktov, ki so nastali pri 200 C in 220 C je majhen, pod 10 %, kar nakazuje na to, da je pretvorba odpadnega papirja v vodotopne produkte pri tako nizkih temperaturah počasna in majhna.[6] S povišanjem temperature na 250 C se delež vodne faze poveča in doseže svoj maksimum po 60 min ( 16,42 %). S povečanjem temperature in reakcijskega časa lahko vidimo da se delež vodne faze zelo poveča, pri 300 C doseže po 120 min najvišjo vrednost ( 24,04%) C 220 C 250 C 300 C t[min] Slika 4-1 Delež vodne faze 11

23 w(oh) [%] Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja Deleži totalnih ogljikovih hidratov Glede na predhodne rezultate lahko rečemo, da je razgradnja celuloze v subkritični vodi močno odvisna od temperature in reakcijskega časa. Dokazano je bilo, da razgradnja celuloze na manjše produkte ne potrebuje dolgega reakcijskega časa in da se pri 300 C po le nekaj sekundah popolnoma razgradi. [5] Slika 4-2 prikazuej delež totalnih ogljikovih hidratov (OH) v vodni fazi. Iz njega je razvidno, da je največji donos ogljikovih hidratov (OH) pri tempearturi 250 C po času 60 min in sicer 41,36 %. Po tem času delež OH pade na minimalno vrednost in sicer pod 5 %. Pri nižjih temperaturah 200 C in 220 C je delež OH manjši. Pri 220 C je padec OH po dosegu najvišje vrednosti z daljšanjem reakcijskega časa enakomeren, medtem ko je pri vseh drugih temperaturah po dosegu maksimuma strmo pada C 220 C 250 C 300 C t [min] Slika 4-2 Delež totalnih ogljikovih hidratov v vodn fazi 12

24 w(5-hmf) [%] Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja Razgradni produkti sladkorjev v vodni fazi Deleže razgradnih produktov sladkorjev (5-HMF, furfural, levulinska kislina), ki smo jih določili s HPLC analizo, smo računali s pomočjo umeritvene krivulje. Slika 4-3 prikazuje delež 5-HMF v vodni fazi pri 250 C in 300 C. Razvidno je, da je delež 5-HMF pri 250 C bistveno nižji kot pa pri 300 C. 5-HMF se začne pojavljati že po 5 min reakcije tako pri 250 C kot pri 300 C. Pri 250 C je vrednost 5-HMF skorja linearna, svoj maksimum doseže po času 60 min (0,54 %) nato enakomerno pada. Pri 300 C je delež 5-HMF dosegel najvišjo vrednost po času 30 min (2,14 %), po tem času je delež 5-HMF strmo padal, ter ga po času 60 min nismo več zaznali. Lahko rečemo, da je obstojnost 5-HMF pri nižji temperaturi daljša, vendar je delež nastanka manjši. 2,5 2 1, C 300 C 0, t[min] Slika 4-3 Delež 5-HMF v vodni fazi 13

25 w(furfural) [%] Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja Slika 4-4 prikazuje delež furfurala pri 250 C in 300 C v odvisnosti od reakcijskega časa. Pri obeh temperaturah furfural zazanamo že po 5 min reakcije. Delež furfurala se povečjue s višanjem temperature. Pri 250 C delež furfurala skoraj linearo narašča in doseže najvišjo vrednost po času 180 min (2,3%). Strma krivulja pri 300 C nakazuje na to, da je reakcija nastanka furfurala hitra. Pretvorba odpadnega papirja v furfural je bila največja po času 30 min pri 300 C, po času 60 min ga nismo več zaznali. Glede na krivlujo pri 250 C lahko predvidevamo, da bi delež furfurala z daljšanjem reakcijskega časa naraščal. 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0, t[min] 250 C 300 C Slika 4-4 Delež furfurala v vodni fazi 14

26 w(levulinska kislina)[%] Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja Slika 4-5 prikazuje pretvorbo odpadnega papirja v levulinsko kislino pri 250 C in 300 C. Z večanjem reakcijskega časa in temperature se je delež levulinske kisline povečeval do dosega maksimuma. Maksimalni delež levulinske kisline je bila 21,34 % pri 300 C po 60 min. Pri temperaturi 250 C je delež najviški po času 120 min, nato delež levulinske kisline strmo pada. Deleži levulinske kisline so bistveno višji kot so deleži 5-HMF in furfuralu, prav tako se levulinska kislina pri 300 C pojavlja skozi celotno rakcijsko območje in ne samo do 60 min kot je to razvidno pri 5-HMF in furfuralu C 300 C t[min] Slika 4-5 Delež levulinske kisline v vodni fazi 15

27 w(af) [%] Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja 4.2 Analiza acetonske faze Vpliv temperature in reakcijskega časa na acetonsko fazo prikazuje slika 4-6. Glede na dobljene rezultate je razvidno, da je delež acetonske faze nizek. Pri vseh temperaturah je delež acetonske faze skoraj konstanten. Odstopanje je opazno smo pri 250 C po času 60 min, kjer doseže maksimalno vrednost 12,49 %. Kot je že bilo omenjeno nastanejo produkti reakcije, ki so topni v acetonu pri višjih temperaturah, medtem ko pri nižjih temperaturah pride do reakcije raztapljanja in hidrolize v vodotopne produkte.[6] C 220 C 250 C 300 C t [min] Slika 4-6 Delež acetonske faze 16

28 w(to) [%] Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja 4.3 Delež trdnega ostanka Slika 4-7 prikazuje deleže trdnega ostaka po reakciji pri različnih temperaturah in reakcijskih časih. Deleži trdnega ostanka se glibljejo približno med 30 % in 60 %. Največji delež trdnega ostanka smo dobili pri temperaturi 300 C po času 180 min. Pri ostalih temperaturah se deleži trdnega ostanka s spremembo reakcijskega časa le malo razlikujejo. Opazno je, da so pri nižjih temperaturah 200 C in 220 C deleži trdnega ostanka večji predvsem zaradi slabše razgradnje odpadnega papirja C 220 C 250 C 300 C t[min] Slika 4-7 Delež trdnega ostanka 17

29 w(plinov in izgub) [%] Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja 4.4 Delež plinov in izgub Slika 4-8 prikazuje delež plinov in izgub pri različnih temperaturah v odvsnosti od reakcijskega časa. Kot je že bilo omenjeno plinov nismo analizirali in jih štejemo kot stranski produkt. Predvidevamo, da je do izgub prišlo pri prenosu produkta iz reaktorja na filter papir in pri spiranju filter papirja z vodo in acetonom. Deleži plinov in izgub so bili med 40 % in 60 %. Pri 300 C po času 180 min je razviden velik padec deleža plinov in izgub, kar pripisujemo dobri pretvorbi odpadnega papirja. Tako je bila manjša možnost nastanka izgub pri prenosu produkta iz reaktorja in spiranju C 220 C 250 C 300 C t[min] Slika 4-8 Delež plinov in izgub 18

30 w (skupne pretvorbe)[%] Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja 4.5 Delež skupne pretvorbe Vpliv temepreature in reakcijskega časa na delež skupne pretvorbe prikazuej slika 4-9. Pri nižjih tempearturah 200 C in 220 C je delež skupne pretvorbe nižji, kar se sklada z deležem trdnega ostanka, ki je pri 200 C in 220 C višji. Delež skupne pretvorbe se giblje med 40 % in 80 %. Pri temperaturi 300 C in času 180 min delež skupne pretvorbe pade na 22,10 %. Skelepamo lahko, da bi pri temperaturah 200 C, 220 C in 250 C delež skupne pretvorbe z reakcijskim časamo narščal C 220 C 250 C 300 C t[min] Slika 4-9 Delež skupne pretvorbe 19

31 5 Zaključek Papirniški mulj je odpadek, ki v velikih količinah nastaja pri procesih recikliranja papirja. Zaradi viskoke vsebnosti organskih snovi pride pri procesu razkroja do izločanja CO2 in CH4, tako papirniški mulj predstavlja velik ekološki problem. Namen diplomske naloge je bil predvsem ugotoviti katere industrijsko zanimive produkte bi bilo mogoče pridobiti s hidrotermično obdelavo papirnih odpadkov. Medij v katerem smo reakcijo izvajali je bila subkritična voda. Pri eksprimentalnem delu smo uporabljali šaržni reaktor. Optimirali smo reakcijski čas (15 min, 30 min, 60 min, 120 min, 180min) in temperaturo (200 C, 220 C, 250 C, 300 C). Kot je bilo za pričakovati so bili deleži vodne faze večji kot pa deleži acetonske faze, saj smo reakcije izvajali pri nižjih temperaturah. Vodno fazo smo analizirali s pomočjo HPLC z uporabo UV detektorja. Sladkorje in derivate sladkorjev smo zazanali s pomočjo RID, za zaznavanje ostalih komponent pa smo uporabili UV detektor. Deleže sladkorjev in njihovih derivatov smo računali s pomočjo umeritvene krivulje. Deleže totalnih ogljikovih hidratov v vodni fazi smo določali s pomočjo Fenol-žveplove metode za določitev totalnih ogljikovih hidratov, ki temelji na principu hidrolize in nadaljnje dehidracije ogljikovih hidratov v močno kisliem mediju (koncentrirani H2SO4). Glavni produkti vodne faze so bili derivati sladkorjev 5-HMF, furfural in levulinska kislina. Največji delež acetonske faze je bil zaznan pri 250 C po času 60 min, 12,49 %. Pri 300 C po 180 min smo zaznali največji delež trdnega ostanka (77,90 %). Najnižji delež plinov in izgub smo zazanali pri 300 C po času 180 min (14,62 %). Prav tako smo največji delež skupne pretvorbe zazanali pri 300 C po času 120 min (76,53 %). 20

32 6 Literatura [1] ( Dostop: ) [2] ov_%c4%8di%c5%a1%c4%8denja_odpadnih_vod_papirne_industrije (Dostop: ) [3] f (Dostop: ) [4] T. Minowa, F. Zhen, T.Ogi, Cellulose decomposition in hot-compressed water with alkali or nickel catalyst J. of Supercritical Fluids (1998) [5] M.Sasaki, B.Kabyemela, R.Malaluan, S.Hirose, N.Takeda,T.Adschiri, K.Arai, Cellulose hydrolysis in subcritical and supercritical water J.of Supercritical Fluids (1998) [6] M. Ravber, Ž. Knez, M. Škerget, Subcritical water- a Perspective reaction media for biomass processing to chemicals: study on cellulose conversion as a model for biomass, Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2013 [7] R. D. Fagan,H. E. Grethlein, A. Converse in A. Porteous,Kinetics of the Acid Hydrolysis of Cellulose Found in Paper Refuse, Thayer School of Engineering, Dartmouth College, 1971 [8] T.Rogalinski, K. Lium, T. Albrecht, G. Brunner, Hydrolysis kinetics of biopolymers in subcritical water J. of Supercritical Fluids (2008) [9] M.Ravber, Ž.Knez, M.Škrget, Hydrothermal degradation of fats, carbohydrates and proteins in sunflower seeds after treatment with subcritical water, Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2015 [10] matography.html (Dostop: ) [11] f.pdf (Dostop: ) [12] (Dostop: ) [13] (Dostop: ) [14] M. Černč, Kemijska in fizikalna razgradnja vlaken in papirja [15] C. Wu, C.Chrng, A study of the hydrolysis of waste paper cellulose with a vertically hanging immobilized cellulase reactor and the reuse of the immobilized cellulase Journal of the Chinese Chemical Society, 2005 [16] Y.Go, X. Wang, H.Yang, H.Chen, Characterzation of products from hydrothermal treatments of cellulose, [17] M. DuBois, K. A. Gilles, J. K. Hamilton, P. A. Rebers in F. Smith, Colorimetric method for determination of sugars and related substances, Analytical Chemistry, 28, ,

33 [18] A. A. Albalasmeh, A. A. Berhe in T. A. Ghezzehei, A new method for rapid determination of carbohydrate and rotal carbon concentrations using UV spectropotometry, Carbohydrate Polymeres, 97, ,