Zašto???? Rezerve nafte Povećane potrebe Fourth level Cena nafte Geopolitički interesi Zaštita životne sredine (emisija CO2, biorazgradljivost) Zakons

Transcription

1 Nove level bioobnovljive Second sirovine i za proizvodnju motornih tehnologije»goriva Fifth level I hemikalija Prof. dr Borivoj Adnađević Fakultet za fizičku hemiju, Univerzitet u Beogradu

2 Zašto???? Rezerve nafte Povećane potrebe Fourth level Cena nafte Geopolitički interesi Zaštita životne sredine (emisija CO2, biorazgradljivost) Zakonska regulativa Nove tehnologije i trka za profitom

3 Razvoj biogoriva Prva generacija: Third level biodizel (uljana repica, soja) bioetanol (zrno kukuruza, šećerna trska) biogas Druga generacija: biodizel (palmino ulje, jatrofa) bioetanol (LCM) Treća generacija: bioulja (alge, bakterije, kvasci) Četvrta generacija: gasovi sagorevanja CO2

4 Potrebe Derivat Third level 2011 (1000t/god) 2015 (1000t/god) Fourth Tečni naftni gas level Primarni benzin Motorni benzin Mlazno gorivo Dizel gorivo Loživo ulje Ostali

5 Potencijali Poljoprivredni proizvodi (bioetanol) Hrana ili proizvodi- zrno kukuruza etanol Prinos: 4-6 t/ha Količina u Vojvodini: 6x 106 t Količina goriva: 2x 106 t/god. bioetanola 1x 106 t MG

6 Potencijali BOM (kukurzovina, slama, rezanci šećerne repe) Second level Količina: x 106 t/god., 2-4x 106 t/god. Količina goriva: 1x 106 t/god., 0.5x 106 t/god., 0.2x 106 Slatki sirak t/god

7 Potencijali Gasovi sagorevanja fotokatalitička CH3OH Second level Količina: 1.4 kg CO2 / 1 kwh Količina goriva: 10x 106 t\god

8 Potencijali Algebiodizel, Second levelbioetanol Proteini, lipidi i ugljeni hidrati Biodizel: 1.3 t\ha t\ha

9 Potencijali Ugalj Rezerve: 20x 109 t Ekvivalenti: 4.3x 109 t\nafte

10 Potencijali Uljni škriljcilevel Second 4.7x 109 t (23 basena) 2.5x 109 t (Aleksinac)

11 BOM (kogeneracija) 1. Sagorevanje 2. Biodizel 3. Energija vetra vetrenjače 4. Biogas 5. Solarni paneli

12 Sadržaj izlaganja Biohemijska konverzija soka slatkog sirka u bioetanol Transesterifikacija svinjske masti u biodizel Biohemijska konverzija LCM u bioetanol Transesterifikacija alginog ulja u biodizel Katalitički kreking pirolitičkog ulja uljnog škriljca u motorni benzin

13 Sadržaj izlaganja Hidrotermalna likvefakcija» Fifth level alginog ulja i stajnjaka u bioulja Fotokatalitička konverzija CO2 u CH3OH i motorna goriva Tehnoekonomski pokazatelji proizvodnje bioobnovljivih motornih goriva i aditiva Zaključci i preporuke

14 Osnovni problemi u proizvodnji bioetanola Dostupna, visoko prinosna, lako preradiva sirovina Fourth level Jednostavna, brza i jeftina tehnologija hidrolize skroba, celuloze i hemiceluloze u monosaharide C12H22O11 + H2O 2 C6H12O6 (C6H10O5)n n C6H10O5

15 Osnovni problemi u proizvodnji bioetanola Jednostavna, brza i jeftina tehnologija fermentacije monosaharida u etilalkohol C6H12O6 2 C2H5OH + 2 CO2 Koncentrovanje razblaženih rastvora etanola

16 Osnovne karakteristike sirovina za proizvodnju bioetanola Click to edit Master text styles Prinos Sadržaj Spec. cena Sirovina Second level t/ha 6 Zrno kukuruza Prinos etanola l/ha konv. sup. % sirovine /t Sok slatkog sirka Kukuruzovina Pšenična slama Stabljika slatkog sirka

17 Hibrid NS šećerca Keller Prinos zelene mase 87.2 t/ha 140 t/ha Prinos očišćene stabljike Prinos soka 62.4 t/ha 101 t/ha 47.4 t/ha 84 t/ha 20 % 24 % Celuloza 30 % % Hemiceluloza 45 % % Lignin 25 % % Sadržaj šećera Sadržaj LCM

18 Dobijanje bioetanola biohemijskom konverzijom soka slatkog sirka Third level Ceđenje soka Prečišćavanje sokalevel» Fifth Kontinualna enzimska hidroliza Neutralizacija Kontinualna fermentacija Koncentrovanje rastvora etanola

19 Optimalni tehnološki Fourth levelparametar Koncentracija monosaharida u hidrolizovanom soku slatkog sirka Temperatura Vreme kontakta Stepen popunjenosti bioreaktora Vrednost 6.7 % 35oC 1h 80 %

20 Second levelparametar Optimalni tehnološki Vrednost Koncentracija šećera u soku slatkog sirka Fifth level Ekvivalentan»odnos kiselina/šećer 17 % Temperatura 40oC Vreme kontakta 5 1h Kiselina H2SO4 (25%, 3M) Sredstvo za neutralizaciju Ca(OH)2 u prahu

21 Tehnološko svojstvo Fourth level Tip zeolita Tip matrice Koncentracija zeolita u membrani Debljina membrane Vrednost USY, CMS PDMS 50 mas% 100 μm Propustljivost membrane min 15.8 dm3/m2h Selektivnost membrane min 15

22

23 Osnovne prednosti nove tehnologije dobijanja bioetanola Mogućnost rada sa različitim sirovinama na istom postrojenju Značajna redukcija dimenzija i mase opreme Novi proces koncentrovanja rastvora bioetanola Novi proces prečišćavanja CO2 Novi proces sušenja čvrstog ostatka

24 Osnovna dostignuća na unapređenju proizvodnje biodizela Korišćenje Third novih level sirovina (veća produktivnost, niža cena) Usavršavanje Fourthtehnologije: level katalizator transesterifikacija rekuperacija metanola separacija estarske od glicerinske faze iskorišćenje glicerinske faze esterifikacija zimski biodizel

25 Fizičko-hemijska svojstva biljnih masti i ulja Svojstvo Gustina, T=25oC,kg/m3 Ulje uljane repice Ricinusovo ulje Palmino ulje Svinjska mast Kinetička viskoznost, T=25oC,mm2/s SMK % Saponifikacioni broj, mgkoh/g Jodni broj, g/100g Tačka topljenja, oc Prinos m3/ha Oksidaciona stabilnost na 110oC, h 4.2 C C12 C14 Algino ulje C C C18: C18: C18:3 9

26 Kavitacioni reaktor Tipovi kavitacije: Click to edit Master text styles Ultrazvučna (energetska efikasnost Third level 5-46%) Standardna hidrodinamska Fifth level (homogenizator» visoke brzine,venturi i Laplasova cev, 40-60% Magnetna (54-60) Nova razvijena HDK % dk = 4.7 γ/ρv2 Pc = C1{Ro-1.24 P12.2 (d/dc)-0.47} Tc = C2{Ro-0.29 P10.36 (d/dc)-0.47}

27 Brzina reakcije povećana puta (tr~1 ) Molski odnos ROH/TG=3, nema viška CH3OH Fourth level Brzina razdvajanja povećana puta, tr~2, Nepotpuna centrifuga Smanjen sadržaj glicerina i sapuna u sirovom biodizelu Olakšano prečišćavanje sirovog glicerina Umanjena dimenzija i cena postrojenja Povećanje energetske efikasnosti postrojenja

28 Kavitacioni reaktor

29 Fizičko-hemijska svojstva biodizela Ulje Click to edit Master textpalmino styles Ricinusovo Svinjska Svojstvo uljane repice Sadržaj estara % Sadržaj MG % Fourth 875 level Tačka paljenja, C 180 Kinetička viskoznost,cst na Gustina, T=15oC, kg/m3 o ulje ulje mast Algino ulje min max min EN oC Temperatura očvršćavanja, oc Kiselinski broj max Sadržaj CH3OH % max Sadržaj GL tot % max Cetanski broj min Kalorična vrednost, kj/kg

30 Sirovine sa visokim sadržajem SMK Esterifikacija SMK sa CH3OH Second level 2Third level 3COH Cn-1H2n-1COO-CH3+H2O Cn-1H n-1cooh+ch Uslovi: T=20-200oC, CH3OH/SMK=5-20, Ckat=1-5%, p=1-10 atm Rezultat SK=90-95%, t=2-70h, rešen problem H2O HDK-tehnologija Uslovi: T=60oC, M=10, Ckat=2%, p=1 atm, t=5, SK=99,2%, Csmk=12%

31 Dobijanje bioetanola biohemijskom konverzijom otpadnog lignoceluloznog materijala Sitnjenje materijala Diskontinualna kiselinska hidroliza celuloze i hemiceluloze Odvajanje lignina Kontinualna separacija monosaharida od kiseline Neutralizacija rastvora monosaharida Kontinualna fermentacija monosaharida do bioetanola Kontinualno koncentrovanje bioetanolskog rastvora

32 Tehnološki uslovi Proizvodnja etanola iz otpadnog ligno celuloznog materijala realizuje se kroz 5 međusobno povezanih procesa: Tehnološki parametar Click to edit Master text styles Tip procesa Priprema materijala (prijem, sitnjenje, mlevenje, skladištenje) Kiselinom hidrolizovana razgradnja» Fifth celuloze i hemiceluloze do level monosaharida (KHLCM) Odvajanje kiseline od monosaharida (SMSK) Fermentacija monosaharida do etanola (FMS) Adsorpciono koncentrovanje vodenih rastvora etanola (AKE). Vrednost dvofazni Kiselina H2SO4 Koncentracija kiseline u I fazi 70 % Koncentracija čvrste materije u polaznoj suspenziji I faze 10 % Temperatura I faze 50o C Vreme interakcije I faze 20 min Ckis III faze 33 % Cč II faze 4.7 % Temperatura II faze 70o C Vreme interakcije II faze 40 min

33

34 Osnovne prednosti nove tehnologije dobijanja bioetanola Kontinualni proces hidrolize skroba i lignoceluloznog materijala Fourth level Kontinualni proces fermentacije Znatno skraćenje vremena procesa Veći stepen konverzije sirovine Mogućnost istovremene konverzije pentoza i heksoza

35 Usavršavanje proizvodnje bioetanola Fourthkavitaciona level Hidrodinamična kiselinska hidroliza: Fifth level i skroba u monosaharide celuloze,»hemiceluloze Uslovi: T= 25oC p= 2-8 bar t= 1-5 min Stepen konverzije= 99%

36 Nove sirovine u proizvodnji bioetanola Kanalizacioni mulj Rezanci šećerne repe Algin ostatak

37 Hemijski sastav ispitivanih sirovina (suva osnova) Third Sirovine level Celuloza (%) Hemiceluloza (%) Lignin (%) Pepeo Kanalizacioni mulj Ostaci šećerne repe (baggase)

38 Prosečan sastav čvrstog komunalnog otpada Komponenta BG (%) USA (%) Click to edit Master text styles Organska Papir Second level i karton Drvo Tekstil Plastika Staklo 8 10 Metalna Inertna 3 15 Ostalo 15 Produktivnost 386 kg/č,god. Celuloza- 55%, Hemiceluloza- 9%, Lignin- 19%, Pepeo- 18%

39 Uporedni pregled hemijskog sastava namirnica i algi (% suve materije) Second level Meso Mleko Pirinač Proteini Ugljeni hidrati Masti Soja Kvasac (p) Chlorella vulgaris Porpyridium crnentus Spirulina maxima

40 Uporedni pregled sadržaja masti u mikroorganizmima Mikroorganizam Third level Mikroalge Nitzschia sp» Fifth level Schizochytrium sp Sadržaj masti (% suve materije) Kvasci Rhodotorula glutinia 72 Candida albicans 58 Mortierella isabellina 86 Humicola lamuginosa 75 Gljive

41 Bioreaktor

42 Fizičko-hemijska svojstva biljnih masti i ulja Svojstvo Gustina, T=25oC,kg/m3 Ulje uljane repice Ricinusovo ulje Palmino ulje Svinjska mast Kinetička viskoznost, T=25oC,mm2/s SMK % Saponifikacioni broj, mgkoh/g Jodni broj, g/100g Tačka topljenja, oc Prinos m3/ha Oksidaciona stabilnost na 110oC, h 4.2 C C12 C14 Algino ulje C C C18: C18: C18:3 9

43 Fizičko-hemijska svojstva biodizela Ulje Ricinusovo Palmino Svinjska Click to edit uljane Master text styles Svojstvo ulje ulje mast repice Sadržaj estara % Algino ulje EN min Sadržaj MG % max Gustina, T=15oC, kg/m min Kiselinski broj max Sadržaj CH3OH % max Sadržaj GL tot % max Cetanski broj min 180 Kinetička viskoznost,cst na 4.6 Tačka paljenja, oc 40oC Temperatura očvršćavanja, oc Kalorična vrednost, kj/kg

44 Uljni škriljci - sedimentne stene sastavljene od finih zrnaca: - neorganskog materijala: 67% - organskog materijala : 30% - bitumena: 3%

45 Fifth Pirolitičko»ulje level sirovina za dobijanje nafte ili proizvodnju toplotne ili električne energije (Estonija, Kina, Brazil) Mikrotalasna piroliza uljanih škriljaca Katalitička konverzija pirolitičkog ulja u VOB

46 Problem: visok sadržaj S i N u pirolitičkom ulju! Second level Faze prerade S mas% N mas% Konradson koks % Fourth Pirolitičko ulje level Izdvajanje koksa i pepela Izdvajanje koksa i hidroobrada Hidroobrada: T=400oC, p= 100 atm, ZB= 0.8 h-1, Hz/sirovina 200, Zeolitski katalizator

47 Katalitički kreking u fluidnom sloju pirolotičkog ulja Click to edit Stepen Master text styles Prinos koksa Prinos Faza obrade Third Pirolitičko ulje konverzije (%) level 25 Izdvajanje 38 pepela i koksa benzinske frakcije (%) (%) Izdvajanje pepela, koksa i hidroobrada Gasno ulje MAT-test: T=510oC,p= 1atm, zapreminska brzina=14h-1

48 Hidrotermalna likvefakcija mikroalge Botryococcus braunii uzgajanje, separacija, sušenje, destrukcija Fizičkohemijska svojstva B. braunii: Vlažnost: 89 mas% Sadržaj organskih materija u suvom ostatku: 98 mas% Pepeo: 2 mas% Elementarna analiza: Ugljenik 65% Vodonik 12 % Azot Kiseonik 3% 20%

49 Tehnološki parametri: T ( oC), p (10-30MPa), CKAT (0-5%) Faze procesa: Likvefakcija (gas, tečnost, čvrsto) Filtracija (odstraniti Fourth level čvrsti deo) Rastvoreni deo ekstrakcija C6 ekstakt H2O faza rastvarač bio ulje

50

51

52 Uticaj temperature na prinos i fizičkohemijska svojstva bioulja (p= 18MPa) 200 C Svojstva Konverzija C (%) o 250oC Fourth 65 level level 80» Fifth 300oC 320oC 350oC * 5% KAT H (%) N (%) O (%) Kalorijska moć (MJ/kg) Koeficijent viskoznosti, 50oC, (mpas)

53 Hidrotermalna likvefakcija svinjskog stajnjaka Količina 3 kg/dan svinje u tovu (11%) Fizičkohemijska svojstva stajnjaka Neposredna analiza Elementarna analiza Isparljivo 78% C 33.5% Pepeo 22% H Vlaga 12% Hemijski sastav Celuloza 15.1% 6.2% Hemiceluloza 20% N 2.8% Lignin 0.9% O 57.7% Proteini 5.0% Masti 17.0% Kalor. moć 7.89MJ/kg

54 HTLSS reakcioni uslovi T= oC, p= MPa, t= 5-120, CĆM= 5-30% Proizvod: Gas, ulje i čvrsti ostatak Click to edit Master text styles Third level kontakta na prinos biouljne frakcije Uticaj vremena (400oC, C ĆMFourth = 20%, level p= 10 MPa) Vreme kontakta (min) Prinos (%)

55 HTLSS reakcioni uslovi T= oC, p= MPa, t= 5-120, CĆM= 5-30% Proizvod: Gas, ulje i čvrsti Click ostatakto edit Master text styles Uticaj temperature na prinos biouljne frakcije Third level (t= 15, C ĆMFourth = 20%, level p= 15 MPa) T (oc) Prinos bioulja (%)

56 Uporedna analiza fizičkohemijskih svojstava bioulja, mazuta i motornog benzina Elementarna analiza Svojstvo Bioulje MOB Mazut C H N O Pepeo Koeficijent viskoznosti 50oC (CP) Kalorijska moć (MJ/kg)

57 Osnovna fizičkohemijska svojstva ispitivanih fotokatalizatora Svojstvo M/ TiO Metoda ispitivanja Click to P-25 edit TiO Master text styles 2 Second20 level- Sadržaj rutila, % 2 - Sadržaj anatasa, % Sadržaj metala, % Fourth level Rendgenostrukturna analiza X-Ray diffraction, Siemens ,05-15 AAS Dimenzije kristalita, nm Debay-Scherrova metoda Specifična površina, m2/g Niskotemperaturska adsorpcija N 2 (BET) Micromeritics ASAP 2000 Energetski procep, ev 3,47 3,23 3,20 Difuzna refraktivna UV-VIS spektrofotometrija [11]1, Hitachi U-3410

58 Shema fotokatalitičkog reaktora

59 Uticaj vremena ozračivanja na prinos metanola 0.4 P-25 Ti Prinos Metanola [mmol/g] M-Ti VREME [h]

60 Uticaj koncentracije M/TiO2 fotokatalizatora na prinos metanola 0.3 Prinos Metanola [mmol/g katalizatoara] 0.2 Second level Ccat [g/l]

61 Uticaj koncentracije metanola u katalizatoru na prinos metanola 0.3 Prinos Metanola [mmpl/g] Cu (%) 5 6

62 Energetska i kvantna efikasnost ispitivanih fotokatalizatora Fotokatalizator ΦQ (%) ΦE (%)»P-25 Fifth level 0,81 3,41 TiO2 0,90 5,41 M/TiO2 6,25 21,7 Ckat =1%; PCO2=125kPa; CM=2%)

63 Fotoaktivacija Click to TiO edit Master text styles 2 TiO h+ + e gde je: h+ - šupljina, e- - oslobođeni elektron 2 Oksidacija vode Fourth level H2O + h+ OH + H+ H2O + OH + 3 h+ O2 +3 H+ 2 H2O + 4 h+ O2 +4 H+ gde je: OH- slobodni OH radikal Redukcija ugljendioksida CO2 CO + O2 CO C + O2 CO2 C + O2 Formiranje metanola C + OH + 3H+ + 3e- CH3OH

64 Katalitički reaktor

65 Svojstvo Vrednost Click to edit Master text styles 100 Stepen kristaliničosti HZSM-5, % Second level Molarni odnos Si0 / AlO Srednji Third levelkristalita, [μm] dijametar 0,9 Sadržaj HZSM-5 u KAG-300, % 75 Specifična površina KAG-300, [ m2/g] 300 Specifična zapremina pora [ cm3/g] 0,35 Srednji dijametar čestica [ cm] 0,15 Nasipna težina [kg/m3] 650 Osnovna fizičkohemijska svojstva zeolita HZSM-5 u katalitizatoru KAG-300

66 Eksperimentalni uslovi Second Fiksni sloj katalizatora level Third level Masa katalizatora m=5g Vreme reakcije»: t= 1h Fifth level Prinos gasne frakcije volumetrijska metoda Sadržaj C1-C4 ugljovodonika Gasna hromatografija Prinos H20 i tečnih ugljovodonika gravimetrijska analiza Sadržaj benzinske frakcije ASTM-D Sadržaj koksa- ASTM- D- 524

67 Uticaj temperature na stepen konverzije metanola i raspodelu produkata kataliticke konverzije (P=2MPa; ZB=2 h-1) T, K Fourth623level 653» Fifth SK, % 88 level GF, mas% BF, mas % LCO, mas % koks

68 Uticaj pritiska na stepen konverzije metanola i raspodelu produkata katalitičke konverzije (T=693K; ZB=2 h Second level P, MPa GF, mas% BF, mas % LCO, mas % koks SK, % -1 )

69 Katalitička konverzija C3+C4 frakcije u dizel gorivo (Fiksni sloj katalizatora, mkat= 5g; T=425 K; P=0.41 MPa; ZB= 0.5 h-1) Prinos SK C1-C2 Procenat (%) C3 0.3 C4 0.6 C5 0.3 BF 13.7 DF 43.1 >

70 Hidrogenizacija ugljendioksida sa vodonikom CO2 +3H 2 = CH 3OH +H2O Katalizatori: Cu-ZnO-Al2O3,CuO-ZnO-ZrO2,Cu-ZnO 2 3 Cu,Zn,Ga-SiO Second level 2 (200 m /g, 620 cm /g) 3 Uslovi: M=3, p=20 at, ZV=18 m /kgh Third level T (K) Aktivnost (mmol/kgh) Selektivnost (CH 3OH ) CO (%)

71 Ekonomski pokazatelji proizvodnje bioetanola 3 Kapacitet m /god. Cena bioetanola 12 % od proizvodne cene motornog Fifth level benzina u»nis-u Svetske cene: hemikalija, energenata i pomoćnih fluida Lokalne cene: radne snage, građevinskog zemljišta i objekta Kredit: u visini investicije, 10% kamata, 5 godina, 1 godina grace period

72 Ekonomski pokazatelji proizvodnje bioetanola Cena nafte Cena Min cena $/barel nafte /l benzina /l Min cena benzina NIS /l

73 Ekonomski pokazatelji proizvodnje bioetanola Mat. troškovi Sirovina /m » Fifth440 level Zrno kukuruza Investicija 106 Radna snaga Građ. objekat m Sok slatkog sirka Pšenična slama

74 Ekonomski pokazatelji proizvodnje bioetanola SecondVreme level povraćaja Third Sirovina level god. Novostvorena vrednost Interna stopa 106 rentabilnosti % Akumulacija Fourth level Zrno kukuruza Sok slatkog sirka Pšenična slama

75 Neki elementi strategije razvoja i uvođenja bioetanola Izgradnja postrojenja Fourth level na licu mesta:» 3Fifth level m /god., 15 postrojenja Razvoj modularnih postrojenja: 5, 10, 20, m3/god. Kukuruz, sok slatkog sirka, lignocelulozni materijal

76 Neki elementi strategije razvoja i uvođenja bioetanola Postepena»supstitucija Fifth level benzina sa bioetanolom u toku 5 godina - 20, 40, 60, 80, m3/god. Razvoj novih tehnologija, proizvodnji i proizvoda Upošljavanje i razvoj niza industrija

77 Neki elementi strategije razvoja i uvođenja bioetanola Plasman znanja i opreme na treća tržišta Smanjenje energetske zavisnosti zemlje kroz korišćenje obnovljivih izvora energije Izrazito ekonomske i političko jačanje zemlje

78 Second level koncepata i tehnologija - Osloboditi se zaostalih - Koncentrisati istraživanja, sredstva na preradu otpadnih lignoceluloznih» materijala Fifth level u cilju dobijanja goriva i hemikalija - Intenzivno započeti hidrotermalnu likefakciju otpadnih materijala - Razviti koncept "lokalnog" snabdevanja energentima - Intenzivno započeti fotolitičku konverziju CO2 u CH3OH - Nova poljoprivreda i industrija hrane na bazi algi, kvasaca i bakterija