DOBIJANJE BIODIZELA IZ ULJA SEMENA MAGAREĆEG TRNA (Onopordum acanthium L.)

Transcription

1 DOBIJANJE BIODIZELA IZ ULJA SEMENA MAGAREĆEG TRNA (Onopordum acanthium L.) Milan D. Kostić 1, Nataša M. Joković 2, Olivera S. Stamenković 1, Vlada B. Veljković 1* 1 Tehnološki fakultet, Univerzitet u Nišu, Leskovac, Srbija 2 Prirodno-matematički fakultet, Odsek Biologija i Ekologija, Univerzitet u Nišu, Niš, Srbija (ORGINALAN NAUČNI RAD) UDK : : Ulje semena korovske biljke magareći trn (Onopordum acanthium L.) je korišćeno za sintezu metil estara masnih kiselina. Zbog većeg kiselinskog broja ulja, primenjen je dvostepeni proces koji uključuje esterifikaciju slobodnih masnih kiselina u ulju katalizovanu H 2 SO 4 i metanolizu esterifikovanog ulja katalizovanu KOH. Kinetika reakcije metanolize esterifikovanog ulja je modelovana primenom nepovratne reakcije pseudo-prvog reda i pseudo-drugog reda. Izračunate su konstante brzine reakcije metanolize i energije aktivacije. Adekvatnost modela procenjivana je na osnovu vrednosti R 2 linearnih zavisnosti i srednjeg relativnog procentnog odstupanja eksperimentalnih i izračunatih vrednosti stepena konverzije triacilglicerola. Iako su oba kinetička modela pogodna za fitovanje eksperimentalnih podataka, veća tačnost je ostvarena primenom modela nepovratne reakcije pseudo-drugog reda. Karakteristike dobijenog biodizela su, generalno, u okviru vrednosti propisanih standardom kvaliteta bodizela EN Zbog toga, seme O. acanthium L. može biti korišćeno kao jeftina sirovina za sintezu biodizela. Ključne reči: dvostepeni process; biodizel; kinetika; magareći trn; metanoliza; Onopordum acanthium L. Uvod Demografska ekspanzija i razvoj industrije uslovljavaju kontinualno povećanje potreba za energijom, zbog čega su mnogobrojna istraživanja usmerena ka pronalaženju novih, alternativnih izvora energije: iskorišćenju energije biomase, sunca, vetra, talasa i plime i oseke. U sektoru transporta najčešću primenu imaju goriva dobijena iz biomase, među kojima značajno mesto zauzima biodizel. Biodizel predstavlja ekološki čisto gorivo, biorazgradivo i manje toksično u odnosu na dizel fosilnog porekla, koje se dobija iz obnovljivih sirovina i pogodno je za primenu u dizel motorima. Dobija se postupkom alkoholize biljnih ulja ili životinjskih masti sa nižim alifatičnim alkoholima. Najčešće korišćeni alkoholi u sintezi biodizela su metanol, a u poslednje vreme i etanol [1]. Za dobijanje biodizela trenutno se najčešće koriste jestiva biljna ulja, kao što su: ulje uljane repice, soje, suncokreta ili palme [2]. Međutim, korišćenje jestivih ulja u procesima dobijanja biodizela ograničavaju njihova primarna primena u ljudskoj ishrani i visoka cena. S obzirom da u ukupnoj ceni proizvodnje biodizela uljne sirovine imaju najveći udeo [3, 4], poslednjih godina pažnju istraživača privlači ispitivanje mogućnosti primene novih i jeftinijih ulja kao što su ulja dobijena iz semena različitih korovskih biljaka: etiopijska slačica (Brassica carinata) [5], kravlja trava (Thlaspi arvense L.) [6], bela slačica (Sinapis alba) [7], tatula (Datura stramonium) [8], konopljica (Euphorbia lathyris L.), pileće drvo (Sapium sebiferum L.) i barbadoski orah (Jatropha curcas L.) [9]. Magareći trn ili čkalj (Onopordum acanthium L.) je korovska biljka koja pripada familiji Asteraceae. Ova familija biljaka predstavlja najobimniju familiju dikotiledonih skrivenosemenica. Njihova primena je široka, kako u narodnoj medicini za lečenje povišenog krvnog pritiska [10], tako i u hemijskoj industriji za proizvodnju biogoriva pirolizom [11] ili likvefakcijom [12] biomase. U dosadašnjim istraživanjima ulje semena Onopordum acanthium L. nije ispitivano u sintezi biodizela. Poznavanje kinetike reakcije metanolize je veoma značajno sa tehno-ekonomskog aspekta jer daje osnovu za simulaciju, kontrolu, razvoj i unapređenje procesa dobijanja biodizela. Pregled dosadašnjih ispitivanja mehanizama i kinetičkih modela homogeno bazno katalizovane metanolize različitih uljnih sirovina dat je u tabeli 1. *Adresa autora: Vlada Veljković, Tehnološki fakultet, Bulevar oslobođenja 124, Leskovac, Srbija veljkovic@tf.ni.ac.rs Rukopis primljen: 02. oktobra godine Rad prihvaćen: 29. oktobra godine 35

2 Tabela 1. Literaturni pregled bazno katalizovane metanolize iz različitih biljnih ulja Table 1. The literature review of base-catalyzed methanolysis of different vegetable oils a Pri mehaničkom mešanju i u ultrazvučnom polju (24 khz). b Direktna reakcija. c Povratna reakcija. Reakcija homogene katalizovane metanolize se, generalno, dešava najpre u heterogenom režimu, a zatim u pseudo-homogenom režimu, u kojima je kinetika ukupne reakcije kontrolisana prenosom mase i hemijskom reakcijom, respektivno [19-23]. Pri velikim brzinama mešanja reakcione smeše i dovoljno visokim temperaturama reakcije, vreme trajanja početnog perioda u kome prenos mase određuje brzinu procesa se skraćuje, zbog čega je zanemaren pri modelovanju kinetike ukupne reakcije metanolize. Nezavisno od vrste ulja i reakcionih uslova, pretpostavlja se da se reakcija metanolize sastoji iz tri povratne, uzastopno-paralelne reakcije, koje odgovaraju stupnjevitoj konverziji triacilglicerola (TAG) u metil estre masnih kiselina (MEMK). Prema nekim istraživačima, povratne i direktne reakcije metanolize su reakcije drugog reda [19, 20]. Pored uzastopno-paralelnih reakcija, u kinetički model reakcije metanolize uključivana je i ukupna reakcija sinteze MEMK [22, 24] ili sporedna reakcija saponifikacije [25]. Zbog kompleksnosti navedenih kinetičkih modela koja zahtevaju složena matematička proračunavanja, novija istraživanja su usmerena ka razvoju jednostavnijih kinetičkih modela, koji dobro opisuju eksperimentalne podatke. Prema ovim modelima sinteza MEMK se odigrava u jednom stupnju, a kinetika reakcije je opisana modelom nepovratne reakcije psedo-prvog ili pseudo-drugog reda. Prema dosadašnjim istraživanjima metanolize različitih uljnih sirovina, najčešće je primenjivan kinetički model nepovratne reakcije psedo-prvog reda (tabela 1). Georgogianni i sar. [17, 18] su poredili mogućnost primene modela nepovratne reakcije psedo-prvog i pseudo-drugog reda za modelovanje reakcije metanolize suncokretovog i pamukovog ulja pri mehaničkom mešanju i u ultrazvučnom polju. Iako oba modela daju dobar matematički opis kinetike procesa metanolize, autori preporučuju primenu modela nepovratne reakcije psedo-prvog reda zbog boljeg slaganja sa eksperimentalnim podacima. Kinetika etanolize palminog ulja katalizovane natrijum etoksidom modelovana je povratnom i nepovratnom reakcijom drugog reda i nepovratnom reakcijom pseudo-prvog reda, a najbolje fitovanje eksperimentanih podataka ostvareno je primenom kinetičkog modela nepovratne reakcije pseudodrugog reda [26]. U ovom radu ispitivana je sinteza MEMK iz ulja semena O. acanthium L. Ulje je dobijeno hladnim presovanjem i određene su njegove fizičko-hemijske osobine, kao i sastav masnih kiselina. Sinteza MEMK je izvedena u dvostepenom postupku koji uključuje esterifikaciju slobodnih masnih kiselina (SMK) ulja katalizovanu H 2 SO 4 i metanolizu esterifikovanog ulja katalizovanu KOH. Cilj ovog rada je modelovanje kinetike reakcije metanolize esterifikovanog ulja semena O. acanthium L. i izbor kinetičkog modela koji preciznije opisuje reakciju sinteze MEMK, kao i karakterizacija dobijenog biodizela sa ciljem utvrđivanja mogućnosti primene ulja semena ove korovske biljke kao sirovine za dobijanje biodizela. 3 6

3 Materijali i metode Materijal U eksperimentalnom radu korišćeno je seme O. acanthium L. ubrano na obroncima planine Pasjača (okolina Prokuplja, jugoistočni deo Republike Srbije). Metanol i n-hexan (HPLC čistoće) su nabavljeni od Promochem LGC (Nemačka), a 2-propanol (HPLC čistoće) od Carlo Erba (Italija). H 2 SO 4 (98%) i KOH pelete (98%) su nabavljeni od Lach-Near-a (Republika Češka), metanol (99,5%) i bezvodni H 2 SO 4 od Zorka-Pharme (Srbija), a HCl (36,5%) od Centrohem-a (Srbija). Etanol je kupljen od Sigma Aldrich (SAD) i dietil etar od VWR Prolabo (Belgija). Ekstrakcija i karakterizacija ulja Ekstrakcija ulja po Soxhlet-u Seme O. acanthium L. je samleveno u električnom mlinu (Alpina 2813) u trajanju od 1 min. Ovako samleveno seme (50 g) je sipano u ekstrakcionu čauru od celuloze, koja je potom stavljena u Soxhlet-ov aparat. Ekstrakcija je vršena n-heksanom pri odnosu seme: rastvarač 1:10 i na temperaturi ključanja rastvarača. Nakon završene ekstrakcije, filtrat je uparavan na rotacionom vakuum uparivaču na 50 ºC do konstantne mase. Ekstrakcija ulja hladnim presovanjem Za ekstrakciju ulja presovanjem korišćena je hidraulična presa (Komet, Nemačka). Presovanje nesamlevenog semena O. acanthium L. vršeno je kroz diznu prečnika 8 mm. Dobijeno ulje je profiltrirano kroz filter papir pod vakuumom, radi uklanjanja sačme. Određivanje fizičko-hemijskih osobina ulja Gustina i viskozitet ulja su određeni na 20 ºC pomoću piknometra i viskozimetra (Visco Basic Plus. 0.8, Fungilab SA, Barcelona, Španija), respektivno. Kiselinski, jodni i sapunifikacioni broj su određivani standardnim metodama za ulja i masti. Sastav masnih kiselina je određivan nakon metilovanja ulja metodom gasne hromatografije [27]. Sinteza MEMK-a ulja semena O. acanthium L. Kiselo katalizovana esterifikacija ulja semena O. acanthium L. Za esterifikaciju SMK ulja semena O. acanthium L. korišćeni su metanol i H 2 SO 4. Reakcija je izvedena u trogrlom balonu, opremljenim kondenzatorom, koji je smešten u termostatiranom vodenom kupatilu. Za mešanje reakcione smeše korišćena je magnetna mešalica (600 min -1 ). Reakcija esterifikacije SMK u ulju je izvedena na 60 ºC, pri molskom odnosu metanol: ulje 8:1 i koncentraciji H 2 SO 4 0,4%, računato na masu ulja [9]. Najpre su u balon sipani i termostatirani metanol (14,68 g) i H 2 SO 4 (0,2 g), a zatim je dodato zasebno termostatirano ulje (50 g). Nakon završene reakcije (60 min), uljno-estarska faza je odvojena od alkoholno-vodene faze u levku za odvajanje, koja je zatim isprana destilovanom vodom, koja je izdvojena gravitacionom separacijom. Tragovi vode u uljno-estarskoj fazi su uklonjeni sušenjem anhidrovanim Na 2 SO 4 koji je nakon toga izdvojen filtracijom. Bazno katalizovana metanoliza ulja semena O. acanthium L. Esterifikovano ulje semena O. acanthium L. je podvrgnuto bazno katalizovanoj metanolizi, koja je izvedena na istoj aparaturi i pri istom intenzitetu mešanja, kao i reakcija esterifikacije SMK ulja. Metanoliza ulja je ispitivana na temperaturama 30, 45 i 60 ºC, pri molskom odnosu metanol:ulje 6:1 i primenom KOH kao katalizatora (1%, računato na masu ulja). U balon su najpre sipane odgovarajuće mase metanola (10,14 g) i katalizatora (0,4596 g), koji su termostatirani na određenoj temperaturi dok se celokupna količina katalizatora ne rastvori u metanolu, a zatim je dodata odmerena masa zasebno termostatiranog esterifikovanog ulja (45,96 g). Tokom reakcije su u različitim vremenskim intervalima uzimani uzorci reakcione smeše (1 cm 3 ), koji su neutralisani odgovarajućom količinom rastvora HCl (11 vol%) radi zaustavljanja reakcije. Uljno-estarska faza je razdvojena od alkoholne faze centrifugisanjem (centrifuga: Sigma, Nemačka) na 3500 min -1 (prosečno 700Xg) za 15 min. Nakon toga, uljno-estarska faza je razblažena smešom 2-propanol:n-heksan (5:4 v/v) u odnosu 1:200 i dobijeni rastvor filtriran kroz Millipore filter (0,45 μm) radi kvantitativne analize metodom tečne hromatografije (HPLC) [23]. Stepen konverzije TAG (x A ) izračunat je na osnovu aktuelnog i početnog sadržaja TAG u uljno-estarskoj fazi reakcione smeše pomoću jednačine:...(1) gde su TAG i TAG 0 - aktuelna i početna koncentracija TAG u %. Kinetika bazno katalizovane metanolize Kod modelovanja reakcije metanolize ulja semena Onopordum acanthium L. uvedene su sledeće predpostavke: 1. Ukupna reakcija metanolize se može prikazati sledećom stehiometrijskom jednačinom: gde su: A - TAG, B - metanol, R - MEMK i S glicerol. Smatra se da se reakcija odigrava u jednom stupnju pošto su koncentracije mono- (MAG) i diacilglicerola (DAG) u ulju zanemarljivo male. 2. Pretpostavlja se da je mešanje reakcione smeše idealno, a njen sastav uniforman. 3. Reakcija metanolize se dešava u pseudo-homogenom režimu zbog intenzivnog mešanja reakcione smeše (600 min -1 ) [19, 20], u kome je kinetika ukupne reakcije kontrolisana hemijskom reakcijom. 4. Kinetika reakcija metanolize ulja semena O. acanthium L. se može opisati modelima nepovratne reakcije pseudo- 37

4 prvog reda ili pseudo-drugog reda [17, 18]. 5. Neutralizacija SMK se može zanemariti, jer je njihov sadržaj u esterifikovanom ulju semena O. acanthium L. korišćenom u baznoj katalizovanoj metanolizi veoma mali, zbog čega je i koncentracija katalizatora u toku reakcije praktično konstantna [28]. Kinetički model nepovratne reakcije pseudo-prvog reda Prema kinetičkom modelu nepovratne reakcije pseudo-prvog reda, brzina smanjenja koncentracije TAG u toku reakcije metanolize esterifikovanog ulja semena O. acanthium L. može se prikazati jednačinom:...(2) gde je k 1 konstanta brzine nepovratne reakcije pseudo-prvog reda i C A koncentracija TAG. Koncentracija TAG povezana je sa stepenom konverzije TAG:...(3) gde je C AO početna koncentracija TAG. Kombinovanjem jednačine (2) i (3) sledi da je:...(4) Integraljenjem jednačine (4) dobija se:...(5) Konstanta brzine reakcije, k 1, može se odrediti iz nagiba linearne zavisnosti -1n(1-x A ) od vremena. Kinetički model nepovratne reakcije pseudo-drugog reda Kinetika reakcije bazno katalizovane metanolize esterifikovanog ulja semena O. acanthium L. opisana modelom nepovratne reakcija pseudo-drugog reda se može prikazati jednačinom: odnosno:...(6)...(7) gde je k 2 konstanta brzine nepovratne reakcije pseudo-drugog reda. Nakon integracije jednačine (7) dobija se zavisnost:...(8) Vrednost konstante brzine reakcije, linearne zavisnosti sa vremenom., se dobija iz Statistička značajnost modela Adekvatnost i pouzdanost modela su procenjene na osnovu srednjeg relativnog procentnog odstupanja (MRPD) i koeficijenta determinacije (R 2 ), koje su izračunate pomoću sledećih jednačina, respektivno:...(9)...(10) gde x Ap,i i x Aa,i predstavljaju predviđeni i stvarni stepen konverzije TAG, respektivno, a x Am srednja vrednost stepena konverzije TAG i n-broj eksperimentalnih vrednosti. Prečišćavanje MEMK-a i njihova karakterizacija Nakon završene reakcije metanolize, reakciona smeša je preneta u levak za odvajanje radi razdvajanja estarske od alkoholne faze. Smeša MEMK je tretirana rastvorom HCl (1 mol/dm 3 ) radi neutralizacije zaostale količine katalizatora i isprana destilovanom vodom, koja je izdvojena gravitacionom separacijom. Tragovi vode u estarskoj fazi su uklonjeni dodatkom anhidrovanog Na 2 SO 4, nakon čega je estarska faza profiltrirana. Fizičkohemijske osobine dobijenog biodizela: gustina, kinematski viskozitet, temperatura paljenja, jodni broj, kiselinski broj, sadržaj vode i sadržaj MEMK, MAG, DAG i TAG su određene standardnim metodama. Rezultati i diskusija Fizičko-hemijske osobine ulja semena O. acanthium L. Prinos ulja dobijenog hladnim presovanjem semena O. acanthium L. iznosio je 9,76 g ulja/100 g semena, što je 56,1% od ukupnog sadržaja ulja (17,44 g ulja/100 g semena), koji je određen ekstrakcijom po Soxhlet-u korišćenjem n-heksana kao rastvarača. Tonguç i Erbaş [29] su ekstrakcijom po Soxhlet-u uz primenu n-heksana dobili nešto manji prinos ulja (14,36%) iz semena O. acanthium L., što može biti posledica agro-klimatskih uslova rasta biljke. Očigledno je da nakon hladnog presovanja semena, deo ulja zaostaje u pogači. Sa druge strane, hladno presovanje je prihvatljivija tehnika izdvajanja ulja od ekstrakcije rastvaračem iz ekonomskih, ekoloških, zdravstvenih i bezbednosnih razloga [30]. Pored toga, prinos ulja iz semena O. acanthium L. može biti povećan kombinovanjem tehnike hladnog presovanja i ekstrakcije rastvaračem. Fizičko-hemijske osobine i sastav masnih kiselina hladno presovanog ulja iz semena O. acanthium L. date su u tabeli 2. Poređenja radi, u tabeli 2 su prikazani literaturni podaci osobina ulja semena O. acanthium L. i nekih drugih korovskih biljaka. Ulje semena O. acanthium L. ima niži kiselinski broj, odnosno manji sadržaj SMK u odnosu na ulja dobijena iz semena drugih korovskih bi- 3 8

5 ljaka. Ulje semena O. acanthium L. se odlikuje visokim sadržajem nezasićenih masnih kiselina, kao što su linolna (69,97%) i oleinska (21,2%) kiselina, dok ostatak čine zasićene masne kiseline i to: palmitinska (5,83%) i sterainska (2,44%), što je u skladu sa ranije objavljenim rezultatima masnokiselinskog sastava ulja semena O. acanthium L. dobijenog ekstrakcijom po Soxhlet-u n- heksanom [29]. Zbog visokog sadržaja polinezasićene linolne kiseline jodni broj ulja je relativno visok. Po sastavu masnih kiselina ulje semena O. acanthium L. je vrlo slično uljima dobijenih iz semena Datura stramonium L. i Silybum marianum L. (tabela 2). Tabela 2. Fizičko-hemijske osobine i sastav masnih kiselina hladno presovanog ulja semena O. acanthium L. i ulja dobijenih iz drugih korovskih biljaka Table 2. The physico-chemical properties and fatty acid composition of cold pressed oil from O. acanthium L. seeds compared with oils of other weed plants a Hladno presovanje. b Ekstrakcija po Soxhlet-u n-heksanom. c Maceracija n-heksanom. Sinteza MEMK-a ulja semena O. acanthium L. Vrednost kiselinskog broja hladno presovanog ulja semena O. acanthium L. je iznad granične vrednosti (1 mg KOH/g ulja) za nesmetano odigravanje bazno katalizovane metanolize [33], zbog čega je za sintezu MEMK primenjen dvostepeni postupak. U prvom stupnju je izvršena kiselo katalizovana esterifikacija SMK ulja, a u drugom bazno katalizovana metanoliza esterifikovanog ulja. Ovakav postupak sinteze MEMK se vrlo često primenjuje za dobijanje biodizela iz uljnih sirovina sa visokim sadržajem SMK, jer kombinuje prednosti kiselih katalizatora u esterifikaciji SMK i baznih katalizatora u metanolizi ulja [1]. Najčešće primenjivani katalizator reakcije esterifikacije SMK je H 2 SO 4 zbog niske cene, velike reaktivnosti i higroskopnosti [1]. Reakcioni uslovi esterifikacije SMK u hladno presovanom ulju semena O. acanthium L. (molski odnos metanol: ulje 8:1, količina H 2 SO 4 0,4%, računato na masu ulja, i temperatura reakcije 60 ºC) izabrani su na osnovu rezultata optimizacije reakcije esterifikacije ulja Euphorbia lathyris L., Sapium sebiferum L. i Jatropha curcas L. [9]. Nakon završene reakcije esterifikacije vrednost kiselinskog broja ulja je iznosila 0,47 mg KOH/g ulja, zbog čega je moguće nesmetano odigravanje reakcije metanolize u prisustvu baznog katalizatora. Kao katalizator metanolize esterifikovanog ulja korišćen je KOH u količini od 1%, računato na masu ulja, a molski odnos metanol:ulje iznosio je 6:1. Primenjeni reakcioni uslovi su, prema većini istraživanja, optimalni za odigravanje homogene bazno katalizovane metanolize ulja [1]. Reakcija metanolize je izvedena na temperaturama 30, 45 i 60 ºC. Promena sadržaja MEMK u toku reakcije metanolize esterifikovanog ulja semena O. acanthium L. na temperaturama reakcije 30, 45 i 60 ºC prikazana je na slici 1. Početni period spore reakcije izazvan maseno-prenosnim ograničenjima, koja limitiraju brzinu reakcije, nije uočen. Intenzivno mešanje reakcione smeše (brzina obrtanja mešalice 600 min -1 ) obezbeđuje veliku međufaznu površinu od samog početka reakcije, dok prisustvo MEMK, MAG i DAG u esterifikovanom ulju (1,2% MEMK, 0,2% MAG i 0,4% DAG) deluju kao kao kosolvent [34] i emulgatori [23], povećavajući međufaznu površinu između uljne i metanolne faze, a time i brzinu prenosa mase. Promena sadržaja MEMK u uljno-estarskoj fazi sa vremenom ukazuje na tri perioda reakcije metanolize. U početnom periodu reakcije sadržaj MEMK se naglo povećava sa vremenom, što znači da je brzina hemijske reakcije u ovom periodu velika. U daljem toku reakcije 39

6 povećanje sadržaja MEMK je sporije kao posledica smanjenja koncentracije reaktanata i povećanja koncentracije proizvoda reakcije. Nakon toga sadržaj MEMK ostaje nepromenjen, što ukazuje na uspostavljanje ravnotežnog sastava reakcione smeše. Do sličnog zaključka došli su i drugi istrazivači metanolize različitih biljnih ulja [14, 16-19]. Sadržaj TAG u uljno-estarskoj fazi u toku reakcije smanjuje se istovremeno sa povećanjem koncentracije MEMK, dok se sadržaj DAG i MAG povećava na početku reakcije, dostiže maksimum, a zatim opada, nakon čega njihove koncentracije ostaju nepromenjene. Slične promene sastava reakcione smeše su uočene u toku reakcije metanolize na drugim temperaturama, s tim da se sa povećanjem temperature reakcije povećava brzina reakcije metanolize, a ravnoteža reakcije uspostavlja u kraćem vremenskom periodu. pseudo-drugog reda. Iako su oba kinetička modela bila prihvatljiva za fitovanje eksperimentalnih podataka, bolje slaganje je zabeleženo u slučaju primene modela nepovratne reakcije pseudo-prvog reda, pa je on predložen kao bolji model. Shahla i sar. [26] su pokazali da je kinetički model nepovratne reakcije pseudo-drugog reda najadakvetniji za modelovanje kinetike etanolize palminog ulja katalizovane natrijum etoksidom. Kinetički model nepovratne reakcije pseudo-drugog reda primenjen je za modelovanje reakcije etanolize ulja suncokreta u početnom periodu reakcije [35] i metanolize ulja suncokreta u srednjem periodu brze reakcije koji sledi posle početnog perioda limitiranog maseno-prenosnim ograničenjima [21]. Slika 1. Promene sastava reakcione smeše u toku reakcije metanolize na 30 ºC (MEMK - ; MAG - ; DAG - ; TAG - ) Figure 1. Variations of the reaction mixture composition with the progress of the methanolysis reaction at 30 ºC (FAME - ; MAG - ; DAG - ; TAG - ) Kinetika reakcije metanolize ulja semena O. acanthium L. Za opisivanje kinetike reakcije metanolize esterifikovanog ulja semena O. acanthium L. primenjeni su kinetički modeli nepovratne reakcije pseudo-prvog i pseudo-drugog reda. Na slici 2 su prikazane zavisnosti -1n(1-x A ) i x A /(1-x A ) od vremena u skladu sa jednačinama (5) i (8), respektivno. Konstante brzine nepovratnih reakcija pseudo-prvog i pseudo-drugog reda, k 1 i k 2, određene su iz nagiba linearnih zavisnosti i date u tabeli 3, u kojoj su, takođe, prikazane vrednosti koeficijenta determinacije. Visoke vrednosti R 2 ukazuju da se brzina reakcija metanolize ulja semena O. acanthium L. može uspešno opisati pomoću oba kinetička modela. Međutim, nešto veće vrednosti R 2 u slučaju nepovratne reakcije pseudo-drugog reda pokazuju da je ovaj kinetički model prihvatljiviji u odnosu na model nepovratne reakcije pseudo-prvog reda. Za opisivanje kinetike reakcije metanolize ulja semena pamuka [17] i suncokreta [18], izvedene pri mehaničkom mešanju i u ultrazvučnom polju, primenjeni su, takođe, modeli nepovratne reakcije pseudo-prvog i Slika 2. Primena kinetičkog modela nepovratne reakcije pseudo-prvog (a) i nepovratne reakcije pseudo-drugog reda (b) na različitim temperaturama reakcije ( - 30 ºC, 45 ºC i 60 ºC) Figure 2. The irreversible pseudo-first (a) and irreversible pseudo-second order (b) reaction models of methanolysis at various reaction temperatures ( - 30 ºC, 45 ºC i 60 ºC) 4 0

7 Tabela 3. Vrednosti konstante brzine nepovratne reakcije pseudo-prvog i pseudo-drugog reda i koeficijenta determinacije Table 3. The values of reaction rate constants for irreversible pseudo-first and pseudo-second order reaction and the coefficients of determination Energija aktivacije, izračunata iz nagiba zavisnosti In k od 1/T (slika 3), iznosi 49,6 kj/mol za nepovratnu reakciju pseudo-prvog i 64,2 kj/mol za nepovratnu reakciju pseudo-drugog reda. Generalno, dobijene vrednosti energije aktivacije su reda veličine vrednosti objavljenih od strane drugih istraživača pri proučavanju reakcije metanolize različitih biljnih ulja (tabela 1). Simulacija procesa metanolize Za izračunavanje stepena konverzije TAG na osnovu predloženih kinetičkih modela korišćene su sledeće jednačine: a) za nepovratnu reakciju pseudo-prvog reda Energija aktivacije reakcije metanolize određena je na osnovu Arenijusove jednačine:...(11) gde je A - predeksponencijalni faktor, E a - energija aktivacije i R - univerzalna gasna konstanta....(12) b) za nepovratnu reakciju pseudo-drugog reda...(13) Slika 3. Arenijusova zavisnost konstanti brzine reakcije metanolize TAG od recipročne vrednosti temperature za nepovratnu reakciju pseudo-prvog reda (a) i nepovratnu reakciju pseudo-drugog reda (b) Figure 3. Arrhenius plot of reaction rate constants of TAG methanolysis versus reciprocal of temperature for irreversible pseudofirst (a) and irreversible pseudo-second order (b) reaction models Slika 4. Poređenje kinetičkog modela (linije) nepovratne reakcije pseudo-prvog (a) i nepovratne reakcije pseudo-drugog reda (b) sa eksperimentalnim podacima (simboli) u toku metanolize na temperaturama reakcije: - 30 ºC, 45 ºC i 60 ºC Figure 4. Comparison of the irreversible pseudo-first (a) and irreversible pseudo-second order (b) kinetic models (line) and the experimental data (symbols) during methanolysis at reaction temperatures: - 30 ºC, 45 ºC i 60 ºC 41

8 Poređenje eksperimentalnih vrednosti stepena konverzije TAG sa izračunatim vrednostima prema jednačinama (12) i (13) prikazano je na slici 4, odakle se može zaključiti da postoji jako dobro dobro slaganje između eksperimentalnih i izračunatih vrednosti stepena konverzije TAG primenom oba kinetička modela. U prilog tome govore i niske vrednosti MRPD, koje iznose ±4,0% i ±2,7% u slučaju modelovanja kinetike reakcije modelom nepovratne reakcije pseudo-prvog i pseudodrugog reda, respektivno. Manja vrednost MRPD modela nepovratne reakcije pseudo-drugog reda pokazuje da je ovaj model precizniji u opisivanju kinetike metanolize ulja semena O. acanthium L. Fizičko-hemijske osobine MEMK-a Onopordum acanthium L. Fizičko-hemijske osobine prečišćene smeše MEMK dobijene iz ulja semena O. acanthium L. date su u tabeli 4. Pored toga, radi poređenja, u tabeli 4 je dat pregled karakteristika MEMK-a dobijenih iz ulja nekih drugih korovskih biljaka. Svi parametri su određeni eksperimentalno, osim vrednosti cetanskog broja koji je izračunat na osnovu jednačine (14) [36]:...(14) gde su A C i CN C zapreminski udeo i cetanski broj pojedinačnih estara u smeši MEMK. Tabela 4. Osobine MEMK ulja semena O. acanthium L. i nekih drugih korovskih biljaka Table 4. Properties of FAME obtained from O. acanthium L. seed oil and oils from some other weed plants a - 20 ºC Na osnovu tabele 4 se može zaključiti da fizičkohemijske karakteristike biodizela iz ulja semena O. acanthium L. se generalno nalaze u okviru vrednosti propisanih standardom kvaliteta biodizela EN Izuzetno, vrednost jodnog broja je nešto veća, a vrednost cetanskog broja malo manja od vrednosti propisanih standardom. Ove dve karakteristike biodizela su usko povezane, jer obe direktno zavise od sadržaja nezasićenih masnih kiselina u početnom ulju. Prema standardu kvaliteta biodizela EN14214, maksimalno dozvoljena vrednost jodnog broja je 120 g J 2 /100 g, dok prema američkom standardu ASTM D6751 njegova vrednost nije specificirana. Stabilnost biodizela ne zavisi samo od jodnog broja, tj. broja dvostrukih veza u molekulima, već i od njihovog položaja [39], kao i od prisustva prirodnih antioksidanata u ulju [40] i može se povećati dodatkom aditiva [41]. Otuda, Costenoble i sar. [42] smatraju da ograničenje jodnog broja nije potrebno za karakterisanje kvaliteta biodizela. Cetanski broj je merilo kvaliteta dizel goriva i predstavlja vreme od ubrizgavanja do paljenja ili samopaljenja goriva. Međutim, na vreme kašnjenja paljenja utiču i druge fizičke osobine goriva, kao, na primer, viskozitet, gustina i opseg ključanja [43]. Imajući u vidu da je vrednost cetanskog broja smeše MEMK izračunata na osnovu masno-kiselinskog sastava polaznog ulja bliska standardom propisanoj vrednosti, može se reči da ovaj parametar ne predstavlja prepreku proizvodnji biodizela iz ulja semena O. acanthium L. Kao 42

9 što se može videti iz tabele 4, biodizel dobijen iz ulja različitih korovskih biljaka ima slične fizičko-hemijske osobine kao i biodizel ulja semena O. acanthium L. Zaključak U ovom radu je ispitivana mogućnost primene ulja semena O. acanthium L. u sintezi biodizela. Za dobijanje MEMK primenjen je dvostepeni postupak koji uključuje H 2 SO 4 -katalizovanu esterifikaciju SMK ulja i metanolizu esterifikovanog ulja katalizovanu KOH. Kinetika reakcije metanolize esterifikovanog ulja semena O. acanthium L. opisana je modelima nepovratne reakcije pseudo-prvog reda i pseudo-drugog reda. Oba kinetička modela sa velikom tačnošću fituju eksperimentalne podatke, ali je zbog većih vrednosti R 2 i nižih vrednosti MRPD stepena konverzije TAG kinetički model nepovratne reakcije pseudo-drugog reda prihvatljiviji. Fizičko-hemijske osobine dobijenog biodizela zadovoljavaju specifikacije standarda EN14214, zbog čega je ulje semena korovske biljke O. acanthium L. pogodna sirovina za sintezu biodizela. Zahvalnica Rad je deo istraživanja u okviru projekta III koji finansira Ministarstvo prosvete, nauke i tehnološkog razvoja Republike Srbije. Spisak simbola: A - predeksponencijalni faktor, min -1 A C - zapreminski udeo pojedinačnih estara u smeši MEMK. C A - koncentracija TAG, mol/dm 3 E a - energija aktivacije, J/mol k 1 - konstanta brzine nepovratne reakcije pseudo-prvog reda, min -1 k 2 - konstanta brzine nepovratne reakcije pseudo-dru gog reda, dm 3 /(mol min) MRPD - srednje relativno procentno odstupanje, % n - broj eksperimentalnih vrednosti, 1 R - univerzalna gasna konstanta, J/(mol K) (-r A ) - brzina nestajanja TAG, mol/(dm 3 min) R 2 - koeficijent determinacije, 1 t - vreme, min x A - stepen konverzije TAG, 1 x Aa,i - stvarni stepen konverzije TAG, 1 x Am - srednja vrednost stepena konverzije TAG, 1 x Ap,i - predviđeni stepen konverzije TAG, 1 Skraćenice: CN - cetanski broj CN C - cetanski broj pojedinačnih estara u smeši MEMK DAG diacilgliceroli MAG monoacilgliceroli MEMK metil estri masnih kiselina TAG triacilgliceroli Literatura [1] V. B. Veljković, I. B. Banković-Ilić, O. S. Stamenković, Y.-T. Hung, in Advanced waste treatment in food processing industry, L.K. Wang, N.K. Shammas, Y.-T. Hung Ed., CRC Press, Taylor & Francis Group, 2015, [u štampi]. [2] B. R. Moser, Influence of extended storage on fuel properties of methyl esters prepared from canola, palm, soybean and sunflower oils, Renewable Energy, 36 (2011) [3] M. J. Haas, A. J. McAloon, W. C. Yee, T. A. Foglia, A process model to estimate biodiesel production costs, Bioresource Technology, 97 (2006) [4] M. B. Tasić, O. S. Stamenković, V. B. Veljkovic, Cost analysis of simulated base-catalyzed biodiesel production processes, Energy Conversion and Management, 84 (2014) [5] M. Cardone, M. Mazzoncini, S. Menini, V. Rocco, A. Senatore, M. Seggiani, S. Vitolo, Brassica carinata as an alternative oil crop for the production of biodiesel in Italy: agronomic evaluation, fuel production by transesterification and characterization, Biomass and Bioenergy 25 (2003) [6] B. R. Moser, K. Gerhard, V. F. Steven, I. A. Terry, Production and evaluation of biodiesel from field pennycress (Thlaspi arvense L.) oil. Energy and Fuels, 23 (2009) [7] S. Sultana, A. Khalid, M. Ahmad, A. A. Zuhairi, L. K. Teong, M. Zafar, F. Hassan, The production, optimization, and characterization of biodiesel from a novel source: Sinapis alba L., International Journal of Green Energy, 11 (2014) [8] R. Wang, W.-W. Zhou, M. A. Hanna, Y.-P. Zhang, P. S. Bhadury, Y. Wang, B.-A. Song, S. Yang, Biodiesel preparation, optimization, and fuel properties from nonedible feedstock Datura stramonium L., Fuel, 91 (2012) [9] R. Wang, M. A. Hanna, W. W. Zhou, P. S. Bhadury, Q. Chen, B.-A. Song, S. Yang, Production and selected fuel properties of biodiesel from promising non-edible oils: Euphorbia lathyris L., Sapium sebiferum L. and Jatropha curcas L., Bioresource Technology, 102 (2011) [10] N. Sharifi, E. Souri, S. A. Ziai, G. Amin, M. Amini, M. Amanlou, Isolation, identification and molecular docking studies of a new isolated compound from Onopordun acanthium: A novel angiotensin converting enzyme (ACE) inhibitor, Journal of Ethnopharmacology,148 (2013) [11] H. F. Gerçel, Bio-oil production from Onopordum acanthium L. by slow pyrolysis, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 92 (2011) [12] H. Durak, T. Aysu, Effects of catalysts and solvents on liquefaction of Onopordum heteracanthum for production of bio-oils, Bioresource Technology, 166 (2014) [13] R. A. Rabu, I. Janajreh, D. Honnery, Transesterification of waste cooking oil: Process optimization and conversion rate evaluation, Energy Conversion and Management, 65 (2013) [14] A. Bokhari, S. Yusup, R. N. M. Kamil, J. Ahmad, Blending study of palm oil methyl esters with rubber seed oil methyl esters to improve biodiesel blending properties, Chemical engineering transactions, 37 (2014) [15] C. A. Z Jamil, A. Muslim, Performance of KOH as a catalyst for transesterification of Jatropha curcas oil, International Journal of Engineering Research and Applications, 2 43

10 (2012) [16] B. B. Uzun, M. Kılıç, N. Özbay, A. E. Pütün, E. Pütün, Biodiesel production from waste frying oils: Optimization of reaction parameters and determination of fuel properties, Energy, 44 (2012) [17] K. G. Georgogianni, M. G. Kontominas, P. J. Pomonis, D. Avlonitis, V. Gergis, Alkaline conventional and in situ transesterification of cottonseed oil for the production of biodiesel, Energy Fuels, 22 (2008) [18] K. G. Georgogianni, M. G. Kontominas, P. J. Pomonis, D. Avlonitis, V. Gergis, Conventional and in situ transesterification of sunflower seed oil for the production of biodiesel, Fuel Processing Technology, 89 (2008) [19] G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil, A. Esteban, Kinetics of sunflower oil methanolysis, Industrial and Engineering Chemistry Research, 44 (2005) [20] G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil, Kinetics of Brassica carinata oil methanolysis, Energy Fuels, 20 (2006) [21] O. S. Stamenković, Z. B. Todorović, M. L. Lazić, V. B. Veljković, D. U. Skala, Kinetics of sunflower oil methanolysis at low temperatures, Bioresource Technology, 99 (2008) [22] H. Noureddini, D. Zhu, Kinetics of transesterification of soybean oil, Journal of the American Oil Chemists' Society, 74 (1997) [23] O. S. Stamenković, M. L. Lazić, Z. B. Todorović, V. B. Veljković, D. U. Skala, The effect of agitation intensity on alkali-catalyzed methanolysis of sunflower oil, Bioresource Technology, 98 (2007) [24] B. Freedman, R. O. Butterfield, E. H. Pryde, Transesterification kinetics of soybean oil, Journal of the American Oil Chemists' Society, 63 (1986) [25] K. Komers, F. Skopal, R. Stloukal, J. Machek, Kinetics and mechanism of the KOH-catalyzed methanolysis of rapeseed oil for biodiesel production, European Journal Of Lipid Science and Technology, 104 (2002) [26] S. Shahla, G. C. Ngoh, R. Yusoff, The evaluation of various kinetic models for base-catalyzed ethanolysis of palm oil, Bioresource Technology, 104 (2012) 1 5. [27] I. Stanisavljević, S. Lakićević, D. Veličković, M. Lazić, V. Veljković, The extraction of oil from tobacco (Nicotiana tabacum L.) seeds, Chemical Industry & Chemical Engineering Quaterly, 13 (2007) [28] G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil, Integrated biodiesel production: a comparison of different homogeneous catalysts system, Bioresource Technology, 92 (2004) [29] M. Tonguç, S. Erbaş, Evaluation of fatty acid compositions and some seed characters of common wild species from Turkey, Turkish Journal of Agriculture and Forestry, 36 (2012) [30] I. T. Stanisavljević, D. T. Veličković, Z. B. Todorović, M. L. Lazić, V. B. Veljković, Comparison of techniques for the extraction of tobacco seed oil, European Journal Of Lipid Science and Technology, 111 (2009) [31] M. D. Kostić, N. M. Joković, O. S. Stamenković, K. M. Rajković, P. S. Milić, V. B. Veljković, Optimization of hempseed oil extraction by n-hexane, Industrial Crops and Products, 48 (2013) [32] A. B. Fadhil, K. M. Ahmed, M. M. Dheyab, Silybum marianum L. seed oil: A novel feedstock for biodiesel production, Arabian Journal of Chemistry (2012), dx.doi.org/ /j.arabjc [33] F. Ma, M. A. Hanna, Biodiesel production: a review, Bioresource Technology, 70 (1999) [34] J.Y. Park, D.K. Kim, Z.M. Wang, J.S. Lee, Fast biodiesel production with one-phase reaction, Applied Biochemistry and Biotechnology, 154 (2009) [35] A. V. Marjanović, O. S. Stamenković, Z. B. Todorović, M. L. Lazić, Vlada B. Veljković, Kinetics of the base-catalyzed sunflower oil ethanolysis, Fuel, 89 (2010) [36] G. Knothe, Fuel properties of highly polyunsaturated fatty acid methyl esters. Prediction of fuel properties of algal biodiesel, Energy and Fuels, 26 (2012) [37] R. Yang, M. Su, M. Li, J. Zhang, X. Hao, H. Zhang, Onepot process combining transesterification and selective hydrogenation for biodiesel production from starting material of high degree of unsaturation, Bioresource Technology, 101 (2010) [38] I. Sengo, J. Gominho, L. d Orey, M. Martins, E. d Almeida- Duarte, H. Pereira, S. Ferreira-Dias, Response surface modeling and optimization of biodiesel production from Cynara cardunculus oil, European Journal Of Lipid Science and Technology, 112 (2010) [39] G. Knothe G., O. R. Dunn, Dependence of oil stability index of fatty compounds on their structure and concentration and presence of metals, Journal of the American Oil Chemists' Society, 80 (2003) [40] R. Pešić, A. Davinić, S. Veinović, Određivanje motorskih karakteristika biodizel goriva, Zbornik radova ISBN , 13. Simpozijum termičara Srbije, oktobar, Soko Banja [41] S.-Y. Li, J. D. Stuart, Y. Li, R. S. Parnas The feasibility of converting Cannabis sativa L. oil into biodiesel. Bioresource Technology, 101 (2010) [42] O. Costenoble, M. Mittelbach, S. Schober, J. Fischer, J. Haupt, Improvements needed for the biodiesel standard EN EC project TREN/D2/44-LOT 1/S , NEN, University of Graz and AGQM. 2008, ec.europa.eu/energy/renewables/biofuels/doc/standard/ lot1.pdf (Jun, 2014) [43] S. Bogojević, P.J. Pavlović, Trend razvoja kvaliteta motornih benzina i dizel goriva u svetu i kod nas, Hemijska industrija, 55 (2001)

11 Summary THE BIODIESEL PRODUCTION FROM THE COTTON THISTLE SEED OIL (Onopordum acanthium L.) Milan D. Kostić 1, Nataša M. Joković 2, Olivera S. Stamenković 1, Vlada B. Veljković 1 1 Faculty of Technology, University of Niš, Leskovac, Serbia 2 Faculty of Science and Mathematics, Department of Biology and Ecology, University of Niš, Niš, Serbia The seed oil of cotton thistle (Onopordum acanthium L.) was used for fatty acid methyl ester synthesis in a two-step process that includes the H 2 SO 4 -catalyzed esterification of free fatty acid from the oil and the KOH-catalyzed methanolysis of the esterified oil. The kinetics of the methanolysis reaction of the esterified oil could be described by both the irreversible pseudo-first order and pseudosecond order law, though the higher conformity was achieved by the latter kinetic model. The reaction rate constants and activation energies were calculated. The adequacy of the model was evaluated using the R 2 values and the mean relative percentage deviation between the experimental and calculated values of the triacylglycerol conversion degree. The obtained biodiesel generally satisfied the EN standard limits. Therefore O. acanthium L. may be used as a low-cost and valuable raw material for the biodiesel synthesis. (ORIGINAL SCIENTIFIC PAPER) UDK : : Keywords: biodiesel; cotton thistle; kinetics; methanolysis; Onopordum acanthium L.; twostep process. 45