Kadri Aljas LIIKUVUSSPEKTROMEETRIA: MEETOD JÄÄTMEGAASIDE MÄÄRAMISEKS. Bakalaureusetöö

Transcription

1 TARTU ÜLIKOOL Loodus- ja tehnoloogiateaduskond Füüsika Instituut Kadri Aljas LIIKUVUSSPEKTROMEETRIA: MEETOD JÄÄTMEGAASIDE MÄÄRAMISEKS Bakalaureusetöö Juhendajad: Tiia-Ene Parts, PhD Aare Luts, PhD Tartu 2008

2 SISUKORD SISSEJUHATUS KIRJANDUSE ÜLEVAADE Atmosfääri saastumine ja jäätmesaaste Õhuioonid IMS kui uurimismeetodi lühiülevaade IMS-i tööpõhimõte IMS rakendusi IMS aspiratsioonimeetodiga seni saavutatud mõõtmistulemusi EKSPERIMENTAALNE OSA Mõõtmis-ja andmetöötlusmetoodikaga tutvumine Esimese katse objekti kirjeldus Atsetonitriili mõõtmistulemused positiivsete ioonide osas Atsetonitriili mõõtmistulemused negatiivsete ioonide osas Õhuioonide spektrite määramine prügimäel ja tulemused Prügimäe mõõtmistulemused positiivsete ioonide osas Prügimäe mõõtmistulemused negatiivsete ioonide osas JÄRELDUSED...24 KOKKUVÕTE...25 KASUTATUD KIRJANDUS...26 SUMMARY...28 LISA LISA

3 SISSEJUHATUS Õhusaaste ei ole tänapäevases tähenduses enam kaugeltki mitte uus mõiste, vaid see on negatiivne tagajärg, mis kaasneb tööstuse arengu ja tarbimise tõusuga [1]. Esimesed ilmingud tõsisest õhu saastatusest olid juba 19. sajandil (Londoni sudu, 1871, 700 inimohvriga) [2]. Aegade algusest peale on põlemisega kaasnev suits ja lõhnad olmejäätmetest olnud igapäevanähtusteks. Pikka aega on põhiline õhusaaste tulnud ainult tööstusest ja transpordist ning jäätmegaaside osa õhusaastes on jäänud tagaplaanile. Ometi ei tohiks ühiskonna arenedes jäätmegaaside panust õhusaastesse alahinnata, sest uuemate andmete alusel on jäätmemajandusest tulenevate saasteainete hulk märgatav [1]. On kindlaks tehtud, et jäätmekäitlusprotsesside käigus ning ka prügimägedel eraldub õhku aktiivseid osakesi ja gaasilisi ühendeid, mis avaldavad mõju ümbruskonna inimeste tervisele [3]. Antud töös võetakse erilise vaatluse alla jäätmegaasid, mis on eelkõige prügi lagunemise tagajärjel tekkinud [4]. Valitud teema uudsus seisneb selles, et õhu saastatust uuritakse väikeste õhuioonide kaudu ioonliikuvusspektromeetrilise ehk IMS (Ion Mobility Spectrometry) meetodiga, mis on vaatamata aastakümnete pikkusele eksperimenteerimisele ikka veel arenemisjärgus. IMS meetod on leidnud rakendust nii militaartehnikas (lõhkeainete detekteerimisel), narkootiliste ainete avastamisel kui ka keskkonnaalaselt õhusaaste hindamisel [5]. Enamik IMS meetodiga tehtavaid uuringuid on seniajani viidud läbi laboritingimustes. Tartu Ülikoolis on õhuioonide spektromeetrite projekteerimise ja ehitamisega tegeldud juba aastakümneid. Üheks eesmärgiks on olnud uurida aeroioonide liikuvusspektrite tundlikkust mitmete lisandgaaside suhtes. Kuna IMS tehnoloogia rakendamise kohta jäätmegaasidest tekitatud saaste puhul varasemad andmed puuduvad, on käesolevas töös huvitav uurida, kuidas mõjutavad prügimäel tekkivad saasteained (lisandgaasid) mõlemat märki ioonide liikuvusspektreid. 3

4 Käesoleva töö eesmärgid on lühidalt järgmised: 1. Tutvuda kirjanduse põhjal: 1) atmosfääri saastumise ja jäätmesaastega üldiselt, 2) väikeste õhuioonide olemuse ja kasutusvõimalustega saastegaaside määramisel, 3) ioonliikuvusspektromeetriaga kui ühe kaasaegse meetodiga väikeste kontsentratsioonidega (1ppb ~ 10-7 %) ainete määramisel. 2. Antud töö praktilises pooles on eesmärgiks: 1) tutvuda aparatuuri ja meetodiga praktiliselt, mõõtes mingi lisandgaasi mõju kergete ioonide liikuvusspektrile, 2) hinnata ioonide liikuvusspektromeetria kasutamise võimalikkust saastegaaside määramiseks prügimäel. Kirjanduse põhjal ülevaate loomiseks on lisaks kitsalt erialasele kirjandusele kasutatud ka üldülevaateid. 4

5 1. KIRJANDUSE ÜLEVAADE 1.1. Atmosfääri saastumine ja jäätmesaaste Atmosfäär ehk õhkkond on maakera välimine, gaasiline kest, mis pöörleb ja tiirleb koos Maaga. Tabelis 1 on ära toodud looduses esinevad põhilised gaasid, mõned lisandgaasid ning nende kontsentratsioonid. Paljudel juhtudel viib inimene looduses kujunenud keemilise koostise esialgsest tasakaalust välja. Lisandgaaside kontsentratsioon on üks oluline faktor, mis hakkab määrama õhu saastatust. Üheks gaasiks, mis on ilmselt väljunud esialgsest tasakaalust (ajaloolises mõttes kauaaegse tasakaalu muutus) on näiteks CO 2, mille kontsentratsioon on inimtegevuse tagajärjel suurenenud alates 20. sajandist [6, lk 9, joonis 1.19]. Sellest tulenevalt on CO 2 tänapäeval üks problemaatilisemaid saasteaineid. Atmosfääril on välja kujunenud ka isepuhastumisvõime, kuid seegi on limiteeritud. Limiteeritus on ka üks põhjuseid, miks õhu saastumist tuleb võtta tõsiselt [4]. Tabel 1. Atmosfääri puhta õhu koostis [6]. Põhikomponendid konts. Lisandkomponendid konts. Lämmastik % Metaan 1.7 ppmv Hapnik % Süsinikoksiid ppbv** Argoon 0.93 % NMOC ~1 ppmv Süsihappegaas % Vesi kuni 4 %* * Vee kontsentratsioon sõltub tugevasti temperatuurist. Juba temperatuuri muutus vahemikus -30 C kuni +30 C toob kaasa vee kontsentratsiooni ligi sajakordse muutuse [7]. ** Süsinikoksiidi protsendiline kontsentratsioon on toodud põhjapoolkera kohta, lõunapoolkeral on see ppbv 5

6 Õhku saastavad ained võivad esineda osakestena või gaasidena, osakesed võivad omakorda olla nii tahkel kui ka vedelal kujul. Õhku võivad need erinevas olekus ained paiskuda erinevatest allikatest. Atmosfääri saasteained võib tinglikult jagada kaheks: looduslikud ja antropogeensed. Looduslikud saasteained, säilitades oma optimaalse tasakaalu, alluvad atmosfääri isepuhastumisvõimele. Looduslikud saasteallikad on vulkaanid, metsatulekahjud, sood, ookeanid, pinnas. Antropogeensed saasteallikad on paiksed küttekolded, mootorsõidukid, tootmisettevõtted ja olmetegevus (sh. prügi). Viimase allika osakaal on olnud suhteliselt väike, kuid suureneb pidevalt. Eestis on põhilisteks saasteaineteks lendtuhk, tahm, vääveloksiid, lämmastikoksiid, fluoriid, pliiühendid, vesiniksulfiid, fenoolid ja ka naftaproduktid. Saasteainete toime erinevatele objektidele on sõltuvalt aine kontsentratsiooni kiiretest muutustest ja keemilisest muutusest ajas ja ruumis erinev [4]. Atmosfääri saastamine on muutunud majanduslikuks, tehniliseks ja sotsiaalseks probleemiks. Enim uuritud primaarsed antropogeensed saasteained on: vääveloksiid (SO x ), lämmastikoksiid (NO x), süsinikoksiid, süsinikdioksiid (CO 2 ), lenduvad orgaanilised ühendid (VOC), osakesed (tolm, suits), metallilised ühendid, klorofluorosüsivesinikud ehk freoonid (CFC) ja ammoniaak (NH 3 ) [8]. Jäätmesaaste on üks osa atmosfääri saastumisest. Selle all võime mõista tooraine kaevandamise ja selle ümbertöötlemise jääke ning ka kehva tehnoloogia tõttu keskkonda sattunud aineid (tootmisjäätmeid). Samuti mõistetakse jäätmesaaste all ka olme- ja tööstustegevuses tekkivate jäätmete (tarbimisjäätmete) käitlemisel tekkinud gaase ja osakesi, milles tervisele kahjulike ainete sisaldust sageli ei kontrollitagi. Need ained, mida inimene kasutada ei oska või ei saa (heitmed), ladestatakse prügimägedel. Jäätmete liigitust iseloomustab skeem joonisel 1. 6

7 Joonis 1. Biosfääri heidetavaid jäätmeid iseloomustav skeem [4]. Gaase, mis eralduvad prügimäele kogunenud jäätmetest, võib nimetada prügimäe gaasideks. Prügimäel olevad ained, millest gaasid eralduvad, saab jaotada kergesti ja raskesti lagunevateks. Kergesti lagunevad ained lagunevad 5 aasta jooksul pärast ladestamist, pikema lagunemisajaga ained liigitatakse raskesti lagunevateks [3, 9]. Orgaanilise lagunemise üks saadusi on biogaas (tabel 2). Metaanist ja süsihappegaasist väiksemates kogustes leiduvad jääkgaasid mängivad olulist rolli jäätmete lagunemisel tekkiva lõhna kujunemisel. Ainuüksi tekkinud lõhna tuleks tõsiselt võtta, kuna lõhna tekitavad gaasid võivad põhjustada inimese tervisele suuri kahjustusi [9]. Tabel 2. Biogaasi koostis [10]. Koostisosa Sisaldus (%) Metaan CH Süsihappegaas CO Vesi H 2 O 2-10 Väävelvesinik H 2 S <2 Lämmastik N 2 <2 Hapnik O 2 <2 Vesinik H 2 <1 Ammoniaak NH 3 <1 7

8 1.2. Õhuioonid Õhuioonideks nimetatakse õhus leiduvaid elektriliselt laetud osakesi [11], mis tekivad põhiliselt kosmilise kiirguse ja õhus leiduvate radioaktiivsete ainete lagunemisel eralduva energia mõjul. Kui õhk koosneks ainult põhikomponentidest (tablel 1, osas 1.1), oleksid ionisatsioonireaktsioonid järgmised [5]: N 2 + hv N e - O 2 + hv O e - Ar + hv Ar + + e - O H 2 O H 2 O + + O 2 H 2 O + + H 2 O H 3 O + + OH H 3 O + + nh 2 O + M H 3 O + (H 2 O) n + M klastrite teke e O 2 O 2 (elektroni kleepumine elektronegatiivsema põhikomponendi külge) O H 2 O O - 2 (H 2 O) - - O 2 (H 2 O) + nh 2 O O 2 (H 2 O) n. - - O 2 (H 2 O) n + NO 2 NO 2 (H 2 O) n + O 2 Õhuioonid on atmosfääri elektrijuhtivuse uurimisel olulised objektid ning mängivad tähtsat rolli keskkonnaindikaatoritena [12]. Aeroioonide jaotus liikuvuste järgi võib õige tõlgendamise korral anda informatsiooni õhu koostise kohta ning õhuioonide liikuvusspektrid võivad olla abiks keskkonnaalaste probleemide lahendamisel. Õhuioone võib liikuvuse alusel klassifitseerida järgmiselt: 1. Kerged õhuioonid ehk klasterioonid k= 0,5 2,5 cm 2 /(V s). 2. Keskmised õhuioonid (liikuvusspektris asetsevad kergete aeroioonide ja raskete aerosoolsete ioonide vahel) k= ,5 cm 2 /(V s). 3. Rasked õhuioonid ehk aerosoolsed ioonid k= cm 2 /(V s). Keemiast lähtuvalt on just klasterioonid enim määratletud ioon-molekul reaktsioonide ja rekombinatsiooniprotsessidega. Enamikel lisandgaasidel on ioonide eluiga kuni ööpäev, kergetel looduslikel aeroioonidel aga kuni 100 s [13]. Mida pikem on olnud iooni eluiga, 8

9 seda enam on ta mõjutatud lisandgaasidest. Varasemate katsete käigus on kindlaks tehtud, et ioonide koostise kaudu on võimalik määrata lisandgaase [14, 15]. Negatiivsete ioonide koostis on määratud eelkõige suurt elektronafiinsust omavate lisandgaasidega (tabel 3) [15]. Positiivsete ioonide puhul on spektri muutus mõjutatud lisandgaasi prootonafiinsusest. Sel juhul tekitavad spektri muutuse suure prootonafiinsusega ained (tabel 4). Saasteaine afiinsus peab olema suurem kui teiste õhus olevate (lisand)gaaside afiinsuste keskmine. Suure prooton- ja/või elektronafiinsusega ained tekitavad keskmise spektri muutuse ja muutunud spektri abil saab neist ainetest tingitud ioone määrata IMS meetodiga [14]. Tabel 3. Mõndade lisandgaaside elektronafiinsused [16]. Aine nimetus Aine tähis Elektronafiinsus ev Kloor Cl 2 3,6 Nitraat NO 3 3,9 Osoon O 3 2,1 Süsinikoksiid CO 1,33 Näide prootonafiinsuse mõjust uue ioonide tekkele: atsetonitriili prootonafiinsus 8,18 ev on suurem kui veel (7,24 ev), prooton H + läheb vee molekulilt atsetonitriili molekulile: H 3 O + (H 2 O) n + CH 3 CN CH 3 CNH + (H 2 O) n+1 Tabel 4. Mõndade lisandgaaside prootonafiinsused [16]. Aine nimetus Aine tähis Prootonafiinsus ev Ammoniaak NH 3 8,85 Atsetonitriil CH 3 CN 8,18 Vesi H 2 O 7,24 Metaan CH 4 5,72 Kui õhu ioonide keemiline koostis ja mass muutuvad, muutuvad ioonide koostist määravad keemilised reaktsioonid, ja nende kaudu teiseneb ka liikuvus 9

10 1.3. IMS kui uurimismeetodi lühiülevaade Ioonliikuvusspektromeetriline meetod tema enamvähem tänapäevases tehnilises vormis hakkas kujunema 1960-ndadel. Ometigi ei leidnud see potentsiaalne analüütiline meetod kohest rakendust. Olukord muutus seoses suhteliselt odavate IMS seadmete ja mitte kunagi lõppeva nõudluse tõttu puhta keskkonna vastu. Selleks, et tagada sissehingatava õhu hea kvaliteet oli vaja tundlikumaid seadmeid kui seda olid varasemad [5]. Õhuioonide mõõtmise ajalugu Tartu Ülikoolis ulatub aastasse 1937, mil A. Miti ettevõtmisel viidi läbi kergete aeroioonide aastaringsed mõõtmised, küll mitte tänapäevaste mõõteriistadega [12] IMS-i tööpõhimõte IMS meetod põhineb eri liiki ioonide erineval liikumisel elektriväljas. Ioonide eraldamine toimub elektrivälja abil ioonide triivtorus. Aeg, mis kulub ioonidel mõõtmiseks kasutatava piirkonna läbimiseks, sõltub iooni elektrilisest liikuvusest, liikuvus sõltub peamiselt iooni suurusest. Veel mõjutavad iooni liikuvust iooni laeng ja (vähem) tema keemilised omadused [18]. Proov (uuritav gaas) juhitakse triivtoru reaktsioonipiirkonda. Seal proovi neutraalsed molekulid ioniseeruvad ja saadud ioonid sisestatakse piirkonda, kus toimub ioonide liikumine. Iooni liikumise kiirus triivtorus V d on määratud tema liikuvusega (K) elektriväljas (E) (valem 1). Valem 1. V d =K E Kui triivtorus liikuvad ioonid jõuavad detektorini, siis ioonide tekitatud vool registreeritakse ja signaal muundatakse ioonide liikuvusest sõltuvaks spektriks [5]. Ioonliikuvusspektromeetria (IMS) üks eriharu on aspiratsioonimeetod, mis toimib enamasti atmosfäärsel rõhul. Aspiratsioonimeetod on õhuioonide liikuvusspektrite mõõtmisviis, mis on keskkonnauuringutes enim kasutatud. Aspiratsioonimeetodit kasutatakse kui eesmärgiks on näiteks uurida mingit ainet õhus reaalajas suhteliselt autonoomse mõõtmisprotsessi vältel. 10

11 Air outlet Ventilator Air inlet Measurement voltage generator U filter Electrometer U corona Joonis 2. Aspiratsioon-IMS [15]. Jooniselt 2 lähtub, et uuritava gaasi siseneminel sisendvoolutorusse (air inlet) aspiratsioonimeetodil, ioonid tekitatakse koroona teel (U corona). Filtri abil eemaldatakse gaasis juba leiduvad ioonid ja seda märki ioonid, milliseid ei mõõdeta. Mõõdetakse ainult seda osa, mis jõuab torus valitseva elektrivälja mõjul elektromeetrile. Sinna jõuavad aga ainult elektrivälja ja voolutoru parameetriga sobivate liikuvustega ioonid. Kuna generaator tekitab elektromeetrit ümbritseva elektrivälja ajalise muutuse, muutuvad ajas ka need ioonid, mis elektromeetrile jõuavad. Tulemuseks on spekter, mille x-teljel on ajas muutuvast elektriväljast arvutatud liikuvus ja y-teljel mingile liikuvusele vastavate ioonide hulk. Ioonliikuvusspektromeetria teine haru, triivtorul põhinev meetod, eeldab tavaliselt üksikmõõtmisi, fikseeritud kogust gaasi ja laboritingimusi [14]. Konstantsete parameetritega triivtoru-meetodil läbivad eri liiki ioonid toru mõõtmiseks kasutatava piirkonna erineva kiirusega ja iooni poolt kulutatud ajast saab arvutada vastava iooni liikuvuse. Spekter tekib, kui mõõta ioonide poolt tekitatud signaale kogu selle aja jooksul, mil kõigi huvipakkuvate liikuvustega ioonid jõuavad piirkonna läbida. Käesoleva töö praktilises osas viiakse katse läbi õhuioonide aspiratsioonspektromeetriga, mis valmis H. Tammeti eestvedamisel Tartu Ülikoolis (spektromeetri põhiskeemi vt. jooniselt nr. 2 eestpoolt). 11

12 IMS rakendusi Õhu seire võib üldjoontes jaotada kaheks: ümbritseva õhu kvaliteedi hindamine (ükskõik, mis allikast saastunud õhk pärit on) ja konkreetsest saasteallikast tuleneva saastunud õhu kvaliteedi hindamine. Tüüpilistest keskkonnaanalüüsimeetoditest on õhu analüüsimiseks sobilikud spektroskoopilised, kromatograafilised ja elektrokeemilised meetodid. Antud töös käsitletav IMS meetod liigitatakse spektroskoopiliseks [17]. Üks rakendusala IMS tehnoloogiale on salakauba detekteerimisega seonduvates harudes ja militaartehnikas. Narkootilise salakauba detekteerimine IMS-iga sai võimalikuks kuna selgus, et molekulaarsel kujul olid narkootilised ained positiivsete ioonide liikuvusspektris dominantsed. Militaartehnikas leidis IMS rakendust eelkõige lõhkeainete ja sõjaväegaaside (nt orgaaniliste fosforiühendite) kindlakstegemisel. Teine, hilisem rakendus ioonliikuvusspektromeetrile on keskkonnaalases tegevuses [5] IMS aspiratsioonimeetodiga seni saavutatud mõõtmistulemusi Väikseid õhuioone ja nende esinemist troposfääris on põhjalikult uuritud alates 20. sajandi algusest. Hoolimata märkimisväärsetest tulemustest 20. sajandi jooksul, on teadmised väikeste õhuioonide vallas ikka veel piiratud. IMS aspiratsioonimeetodiga on varasemalt läbi viidud mõned mõõtmised lisandgaasi mõju kohta ioonide liikuvusele, kuid seda põhiliselt laboritingimustes. Joonisel 3 on kujutatud viie erineva lisandgaasi mõju positiivsete ioonide liikuvusele: (1) dimetüülsulfoksiid (CH 3 ) 2 SO; (2) dimetüülpüridiin (CH 3 ) 2 C 5 H 3 N; (3) tributüülamiin (C 4 H 9 ) 3 N; (4) bensaldehüüd C 6 H 5 CHO; (5) atsetonitriil CH 3 CN. Nagu näha jooniselt 3, on 1 s vanuste positiivsete ioonide spekter erinevatest lisanditest ka erinevalt mõjutatud. Varasemast on teada, et näiteks suure tähtsusega saasteaine süsinikdioksiid ei andnud meetodiga mingit spektri muutust [14]. 12

13 IU Abundance, arbitrary units background (1) (2) (3) (4) (5) Electrical mobility, 1 IU ~ 1.8 cm2v-1s-1 Joonis 3. Saasteainete mõju positiivsete ioonide liikuvusspektrile [14]. Joonisel 4 on kajastatud viie erineva saasteaine mõju negatiivsete ioonide liikuvusele: (1) α-pineen (C 10 H 16 ); (2) dikloräädikhape (CHCl 2 COOH); (3) trikloroäädikhape (CCl 3 COOH); (4) fluorvesinikhape (HF); (5) jood (I 2 ) IU Abundance, arbitrary units : background : (1) : (2) : (3) : (4) : (5) Electrical mobility, 1 IU ~ 1.8 cm2v-1s-1 Joonis 4. Saasteainete mõju negatiivsete ioonide liikuvusspektrile [19]. Edasises töös kasutatakse joonisel 3 ja 4 kujutatud spektreid selleks, et leida eksperimentaalses osas täheldatud spektrimuutusi põhjustada võinud aineid. 13

14 2. EKSPERIMENTAALNE OSA Töö eksperimentaalse osa eesmärk on uurida, kas ja kuidas valitud lisandgaas mõjutab kergete positiivsete ja negatiivsete õhuioonide liikuvusspektreid. Eksperimentaalne osa koosneb kahest katsest. Esimene katse viidi läbi Tartu Ülikooli (TÜ) füüsikahoones, mõõtes atsetonitriiliga rikastatud linnaõhus tekkinud ioone. Eesmärgiks on õppida tundma aparatuuri, andmete töötlust ja valitud lisandgaasi mõju spektritele valitud lisandgaasi suhtes. Eksperimentaalse osa teine katse viidi läbi kahes osas Aardlapalu prügila territooriumil, eesmärgiga uurida prügimäele omaste õhu ioonide liikuvusspektri muutusi. Võimaluse korral tehakse saadud tulemuste põhjal kindlaks prügila õhus leiduvad saasteained Mõõtmis-ja andmetöötlusmetoodikaga tutvumine Eksperimentaalses osas tehtud mõõtmiste käigus saaadud andmeid on töödeldud andmetöötlusprogrammiga excel. IMS-iga saadud andmed on excelis esitatud eraldi nii positiivsete kui negatiivsete ioonide kohta. Automaatselt on kujutatud ka ioonide spektrid. Mõnel juhul võeti tulemuse esitamise lihtsuse mõttes andmetest keskmised ja edasine töö toimus võetud keskmistega ( osas 2.1.2). Graafikud on koostatud saadud andmete põhjal excelis vastava funktsiooni abil (Insert Chart). Katse toimumise tingimused: õhutemperatuur +4 C, õhuniiskus 89% ± 1-2%, pilves selgimisteta, sademetega ilm. Antud katses kasutatud IMS aspiratsiooni aparaat (vt joonis 2 ) töötab pidevalt Tartu Ülikooli füüsikahoone katusealuses, tõmmates igapäevaselt sisendtorusse õhku väljaspool TÜ füüsikahoonet ja registreerib saadud tulemused. Esimese katses pandi kahel korral sisendtoru ette alus ~2,5 ml atsetonitriiliga, et näha kas antud lisandgaas mõjutab ioonide teket. Tulemuste käsitlusel võeti vaatluse alla viis juhtumit: esimesele atsetonitriili lisamisele eelnev aeg (taustaioonide spekter), esimesele atsetonitriili lisamisele vahetult järgnev aeg (I mõõtmine), esimese ja teise lisamise vaheline aeg (vahepealne, atsetonitriili võimalike jääkidega taustaspekter), teisele atsetonitriili lisamisele vahetult järgnev aeg (II mõõtmine) ja kogu katsele järgnev aeg 14

15 (tabel 5). Teine ja neljas mõõtmisseeria loeti lõppenuks, kui atsetonitriil oli aluselt ära aurunud. Tabel 5. Esimese katse tulemuste ajaline jaotus 29. veebruar, Enne esimest atsetonitriili lisamist 9:38 I atsetonitriili lisamine 15:28 15:43 15:48 15:53 I korda lisatud atsetonitriil auras ära 15:58 16:03 16:08 II atsetonitriili lisamine 16:14 16:18 16:23 16:28 II korda lisatud atsetonitriili auras ära 16:33 Pärast kõiki lisamisi 22:18 Graafikute koostamisel on eksperimentaalses osas kõikide jooniste puhul (5 kuni 13) valitud sarnastele telgedele ühesugused parameetrid. X-teljel on ioonide liikuvus ühikutes cm 2 /(V s). Y-telg väljendab ioonide kontsentratsiooni suhtelistes ühikutes Esimese katse objekti kirjeldus Eksperimentaalse osa esimeses katses võetakse mõõtmismeetodiga tutvumiseks uurimise alla lisandgaas nimega atsetonitriil. Lisandgaasi valimisel lähtuti sellest, et valitud gaas tekiks orgaaniliste ainete lagunemisel, et oleks teada varasemaid mõõtmistulemusi laboratoorsetes tingimustes (joonis 3) ja et valitud aine avaldab mingil moel mõju ümbritsevale keskkonnale. Järgnev alapeatükk on koostatud internetiallika International Programme on Chemical Safety, Environmental Health Criteria 154, Acetonitrile põhjal [20]. Atsetonitriil, keemilise valemiga CH 3 CN, on vedelas olekus lihtsaim orgaaniline aine, mida tuntakse ka etaannitriilina, metüültsüaniidina ja tsüanometaanina. Atsetonitriil moodustub puidu ja taimsete saaduste lagunemisel ja põlemisel. CH 3 CN on lenduv ja väga polaarne ühend, mida kasutatakse rasvhapete ning loomsete ja taimsete rasvade eraldamiseks. Atsetonitriil on üks põhilisi akrüülonitriili kasutavate tööstusharude 15

16 kõrvalprodukte. Akrüülonitriil on laialdaselt kasutusel plastikut, kummi ja vaiku tootvates ja töötlevates tehastes, samuti pestitsiidides ning parfümeeria- ja farmaatsitööstuses. Laborites leiab atsetonitriil laialdaselt kasutust kõrge eraldusvõimega vedelikkromatograafias ja geneetikas näiteks DNA ahelate sünteesis lahustina. Kõige levinum analüütiline meetod atsetonitriili määramiseks on gaaskromatograafia. IMS kui analüütiline meetod atsetonitriili uurimisel on alles uudne.. Atsetonitriili kontsentratsioon saastamata õhus on keskmiselt 2-7 ppb. Atsetonitriili lagunemist ümbritsevas muutuvas atmosfääris ei toimu, kuna tema absorptsioonimaksimum UV kiirguse vahemikus on väiksem kui 160 nm. Atsetonitriili poolestusaeg atmosfääris ~5000 aastat, järelikult on atsetonitriil keskkonnas väga püsiv. Tänu püsivusele jõuab atsetonitriil atmosfääri ülemistesse kihtidesse, moodustades seal seoseid väikeste positiivsete ioonidega (H + (CH 3 CN) m (H 2 0) n ). Varem on atsetonitriili mõju ioonide liikuvusspektritele uuritud laboratoorsetes tingimustes (joonis 3) Atsetonitriili mõõtmistulemused positiivsete ioonide osas Joonis 5 kajastab eespool loetletud viie juhtumi positiivste ioonide mõõtmistulemusi. Graafikul on kujutatud vaadeldud tulemuste keskmised. See võimaldab saadud tulemustest teha üldisi järeldusi ja kõik andmed kompaktsemalt kirja panna. Esimese, kolmanda ja viienda juhtumi (taustaõhu ioonide mõõtmised juhtudel, kui atsetonitriili õhuvoolutoru ees ei olnud) mõõtmise kõverad on kõik üldjoontes sarnased. Mõningased erinevused võivad olla tingitud näiteks sellest, et sisendtorus oli veel atsetonitriili jääke. I ja II mõõtmise e. teise ja neljanda juhtumi kõverad erinevad taustaõhuga mõõtmisel saadud kõveratest. Järelikult valitud lisandgaas (atsetonitriil) tõepoolest mõjutab positiivsete ioonide liikuvusi. Kui võrrelda teise ja neljanda juhtumi kõveraid (joonis 5), siis on näha, et neljanda juhtumi puhul on muutus suurem kui teise juhtumi korral. See võib olla tingitud erinevatest asjaoludest, kuid üks võimalik tegur, mis on erinevuse kujunemisel rolli mänginud on see, et aparaadi torus võis esineda eelmise mõõtmise jääke ja sellest tulenevalt on ka kontsentratsioon suurem. 16

17 Positiivsete ioonide mõõtmistulemuste keskväärtused Kontsentratsioon suhtelistes ühikutes ,61 0,65 0,70 0,76 0,82 0,88 0,95 1,03 1,11 1,19 1,29 1,40 1,50 Liikuvus, cm 2 /(V*s) 1,63 1,75 1,90 2,04 2,21 2,38 2,57 I lisamisele eelnev I atsetonitriili lisamine Vahepealne II atsetonitriili lisamine II lisamisele järgnev Joonis 5. Positiivsete ioonide mõõtmistulemuste koondgraafik (viie mõõtmisseeria spektrite keskväärtused). Antud katses saadud atsetonitriili mõõtmiskõverad on veidi erinevad osas kajastatud varasema atsetonitriili mõõtmistulemusega (joonis 3). Varasemate mõõtmistulemuste kohaselt on kõver selgelt kahe küüruga ja küürude tippude ioonid on liikuvusega ligikaudu 1,1 cm 2 / (V s) ja 1,4 cm 2 / (V s). Nüüdsete mõõtmistulemuste alusel ei saa spektritel kahte küüru selgelt eristada. Olemasolevate küürude tippude ioonide liikuvused jäävad nii I kui ka II mõõtmise puhul umbes 1,17 cm 2 / (V s) ja 1,5 cm 2 / (V s) juurde. Laias laastus on aga tulemused siiski sarnased, väikesed erinevused on arvatavasti tingitud katsete toimumise tingimuste erinevustest (temperatuur, õhuniiskus). Joonis 5 annab üldise pildi katse tulemustest. Joonisel 6 on kujutatud teisele mõõteseeriale järgnevate spektrite (taustaõhu mõõtmiste) keskväärtus ja standardhälbed. Joonisel: (1) spekter (keskväärtus + standarhälve); (2) keskväärtuste spekter; (3) spekter (keskväärtus - standarhälve). On näha, et taustaõhu spektrite kogum erineb ka standardhälvet arvestades nende juhtumite spektritest, kus mõõdeti atsetonitriili. Atsetonitriili lisamisele järgnevat mõõteseeriat iseloomustab spektrite selge ajaline areng, mis on tingitud atsetonitriili kontsentratsiooni vähenemisest. Spektrite ajaline areng on kujutatud joonisel 7. Jooniselt 7 on näha, et 24 minuti jooksul (16:38-16:14=24 minutit) langes atsetonitriili kontsentatsioon tasemele, kus ta enam spektrit oluliselt ei mõjutanud, sel juhul lähenes spekter taustaõhus 17

18 mõõtmisel saadud spektritele (taustaõhu spektreid vt joon. 5, esimene, kolmas ja viies juhtum). Taustaõhu mõõtmistulemuste väljendus standardhälvetes Kontsentratsioon suhtelistes ühikutes ,61 0,66 0,72 0,79 0,86 0,94 1,03 1,12 1,23 1,34 1,47 1,61 Liikuvus, cm 2 /(V*s) 1,75 1,92 2,09 (1) (2) (3) 2,29 2,51 Joonis 6. Atsetonitriili lisamistele järgnevate spektrite keskväärtus ja standardhälbed. Kontsentratsioon suhtelistes ühikutes ,59 Atse tonitriili te ise mõõtmisse e ria (ne ljanda mõõtmisjuhtumi) spe ktrite ajaline are ng 0,68 0,80 0,93 1,08 1,25 1,45 1,69 Liikuvus, cm 2 (V*s) 1,97 2,29 2,66 16:14 16:18 16:23 16:28 16:33 16:38 16:43 16:48 Joonis 7. Atsetonitriili lisamisele järgneva mõõteseeria ajaline kulg Atsetonitriili mõõtmistulemused negatiivsete ioonide osas Negatiivsete ioonide liikuvused jäid kõikide juhtumite korral sarnasteks (joonis 8). Erinevalt positiivsetest ioonidest ühtisid negatiivsete ioonide puhul atsetonitriili I ja II lisamisele vahetult järgneval ajahetkel saadud kõverad üksteisega ja ka sisenditele eelnevate ja järgnevate ajahetkedel saadud mõõtmistulemuste kõveratega. Järelikult 18

19 atsetonitriil kui lisandgaas mõjutabki põhiliselt positiivsete ioonide tekkimist. Põhjusena võib tuua selle, et ta omab kõrget prootonafiinsust (tabel 4, osas 1.2 ). Kontsentratsioon suhtelistes ühikutes Ne g atiiv se te io o n id e mõ õ tmiste ko o n d g raafik 0,61 0,66 I s isendile eelnev I atsetonitriili sisend vahepealne II atsetonitriili sisend II s isendile järgnev 0,72 0,79 0,86 0,94 1,03 1,12 1,23 1,34 1,47 Liik uvus, cm 2 /(V *s ) 1,61 1,75 1,92 2,09 2,28 2,50 Joonis 8. Negatiivsete ioonide mõõtmistulemuste koondgraafik (viie mõõtmisseeria spektrite keskväärtused) Õhuioonide spektrite määramine prügimäel ja tulemused Prügimäel viidi läbi kaks mõõtmisseeriat: 5.mail ja 9.mail. Kahel mõõtmisseerial oli ühine eesmärk: uurida prügimäele omase õhu ioonide liikuvuse muutusi ja võimaluse korral leida saadud tulemuste põhjal sealses õhus eksisteerivad saasteained. Esimese mõõtmisseeria tingimused: õhutemperatuur +14 C, õhuniiskus 64% ± 1-2%, pilves selgimisteta, hiljutise mõõduka vihma järgne ilm, mõõtmiseks soodne läänekaarte tuul. Teise mõõtmisseeria tingimused: õhutemperatuur +17 C, õhuniiskus 55% ± 1-2%, pilves selgimistega, väheste sademetega ilm, muutuva suunaga tuul. Katse toimumise seisukohast oli väga oluline tuule suund. Mõõtmisi soosivaks tuuleks osutus läänekaarte tuul, mis juhtis prügimäespetsiifilise õhu IMS aparatuurini, mille transport prügimäe keskele oli töötamiseks vaja mineva elektri tõttu piiratud. Esimene mõõtmisseeria viidi läbi Aardlapalu prügila servas (umbes 50 m prügimäest eemal). 19

20 Mõõtmiseks sobiva tuule korral (läänekaarte tuul) oli aparatuuri ümber hais ninaga selgesti tajutav. Teisel mõõtmisseerial, mil valitses muutuva suunaga tuul, viidi õhu ioonide mõõtmine läbi 1) 150 m kaugusel ja 2) 50 m kaugusel prügimäest (ligikaudu samas kohas kui esimese seeria korral). Prügimäe katse viidi läbi tehniliselt sarnaselt füüsikahoones tehtule (osa 2.1.2), selle erinevusega, et enam ei mõõdetud mingit konkreetset ainet, mis on juba teada, vaid ümbritsevat õhku ja saadud tulemuste põhjal püüti jõuda õhus leiduvate aineteni. Prügimäel tehtud mõõtmiste taustaks võeti samal päeval prügimäe katsele eelnenud taustaõhu mõõtmised füüsikahoones ja katsele järgnenud taustaõhu mõõtmised füüsikahoones Prügimäe mõõtmistulemused positiivsete ioonide osas Positiivsete ioonide osas taustaga võrreldes esimeses mõõtmisseerias (5. mail) märgatavaid erinevusi ei ilmnenud ja kõik prügimäel tehtud mõõtmisel saadud spektrid üldjoontes sarnanesid omavahel (joonis 9). Teisel mõõtmisseerial (9. mail) ilmnesid positiivsete ioonide spektrites muutused (joonis 10). Ioonide, mille liikuvus on vahemikus 1,02 1,41 cm 2 /(V s), kontsentratsioon suurenes võrreldes taustaspektritega (joonis 11) tunduvalt. Joonisel 10 on toodud positiivsete ioonide spektrid nii 50 m kaugusel prügimäest (joonisel kõverad numbritega 1 kuni 5) kui ka 150 m kaugusel prügimäest (joonisel spektrid numbritega 6 kuni 11). Erinevatel kaugustel (150 ja 50 m) läbi viidud mõõtmiste tulemuste erinevus positiivsete ioonide osas võib olla tingitud asjaolust, et 150 m kauguse mõõtmispunkti lähedal asus kummijäätmete hunnik. 20

21 Kontsentratsioon suhtelistes ühikutes ,59 Positiiv se te ioonide spe ktrid prügimäe l 5. mail 0,66 0,73 0,82 0,91 1,02 1,14 1,27 1,41 1,58 Liikuvus, cm 2 /(V*s) 1,76 1,97 2,19 2,45 2,73 Joonis 9. Aardlapalu prügilas 5. mail a. läbi viidud mõõtmisel saadud positiivsete ioonide spektrid. Kontsentratsioon suhtelistes ühikutes Positiivse te ioonide spektrid prügimäel 9. mail ,59 0,67 0,75 0,85 0,96 1,09 1,23 1,40 1,58 1,79 2,02 2,29 2,58 Liikuvus, cm 2 /(V*s) (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) Joonis 10. Aardlapalu prügilas 9. mail a. läbi viidud mõõtmisel saadud positiivsete ioonide spekter. Numbritega 1 5 on tähistatud prügimäest 150 m kaugusel mõõdetud ioonide spektrid, numbritega 6 11 on tähistatud prügimäest 50 m kaugusel mõõdetud ioonide spektrid. 21

22 Kontsentratsioon suhtelistes ühikutes Positiiv se te ioonide taustspe ktrid prügimäe l 9. mail 0,59 0,66 0,73 0,82 0,91 1,02 1,14 1,27 1,41 1,58 Liikuvus, cm 2 /(V*s) 1,76 1,97 2,19 2,45 2,73 Joonis 11. Positiivsete ioonide taustaspekter, mõõdetud 9. mail 2008 a. TÜ füüsikahoones Prügimäe mõõtmistulemused negatiivsete ioonide osas Negatiivsete ioonide osas ilmnesid prügimäel mõõdetud õhus esimeses mõõtmisseerias erinevused, võrreldes enne ja pärast mõõdetud spektritega (joonis 12). Teise mõõtmisseeria puhul negatiivsete ioonide osas märkimisväärseid muutusi võrreldes taustaga ei täheldatud. Joonisel 12 on ära toodud 5. mail prügimäel tehtud mõõtmiste kõik negatiivsete ioonide kaheküürulised spektrid. Väiksema liikuvusega ioonide küür erineb taustast (joonis 13) tunduvalt. Negatiivsete ioonide spektri väiksemate liikuvustega osa (1,15 cm 2 /(V s) ümbruses) on prügimäel mõõdetud ioonidel kõrgem kui füüsikahoones mõõdetud tausta ioonide puhul. Kahe mõõtmisseeria (5., 9. mai) erinevusele võiks seletuseks olla kindlasti sõltuvus erinevatest katsetingimustest, eelkõige tuulest. Mõõtmistulemused sõltusid tuulega leviva prügimäespetsiifilise lõhna tugevusest. Esimese mõõtmisseeria ajal oli tuul mõõtmiseks soodsam kui teise seeria ajal. Sellest tulenevalt toimusid esimese mõõtmisseeria spektritel negatiivsete ioonide osas suuremad muutused võrreldes taustaga (füüsikahoones saadud sama päeva andmetega). 22

23 Negatiivsete ioonide spektrid prügimäel 5. mail Kontsentratsioon suhtelistes ühikutes ,59 0,66 0,73 0,82 0,91 1,02 1,14 1,27 1,41 1,58 1,76 1,97 2,19 2,45 2,73 Liikuvus, cm 2 /(V*s) Joonis 12. Aardlapalu prügimäe 5. mail a. läbi viidud mõõtmisel saadud negatiivsete ioonide spektrid. Negatiivsete ioonide taustspektrid TÜ füüsikahoones 5. mail Kontsentratsioon suhtelistes ühikutes ,59 0,66 0,73 0,82 0,91 1,02 1,14 1,27 1,41 1,58 1,76 1,97 2,19 2,45 2,73 Liikuvus, cm 2 /(V*s) Joonis 13. Negatiivsete ioonide taustaspekter, mõõdetud 5. mail a., TÜ füüsikahoones. 23

24 3. JÄRELDUSED Käesoleva töö esimese katse tulemustest võib järeldada, et atsetonitriil tõepoolest mõjutab ainult positiivsete ioonide spektrit. Füüsikahoones läbi viidud katse tulemused üldjoontes ühtisid varem IMS-iga mõõdetud atsetonitriili katse tulemustega (vrdl. varasemaid tulemusi jooniselt 3 ise tehtud tulemustega joonistelt 5 ja 7). Seega võib meetodiga tutvumist atsetonitriili näitel kordaläinuks lugeda. Prügimäel läbi viidud mõõtmiste tulemustest järeldub, et ioonide spektrite muutumine on sõltuvuses ilmast, eelkõige tuulest. Tuulevaikse ilma korral prügi lagunemisel tekkivad gaasid ei kandu nii palju laiali, et võiks mõjutada ümbritsevat õhku. Tugeva tuule korral aga on väikeste õhuioonide spekter mõjutatud võimalikest prügilagaasidest vähemalt 50 m raadiuse ulatuses prügimäe ümbruses. Edaspidi võiks mõõtmisi läbi viia prügihunniku otsas, kus saasteainete kontsentratsoonid on eeldatavasti veelgi suuremad. Prügimäel leiduvate ainete tuvastamine ei andnud antud töös läbi viidud katsete põhjal kindlat tulemust. Ainuke sarnasus, mis leiti, oli benseenaldehüüdi (C 6 H 5 CHO) spektri sarnanemine prügimäel mõõdetud positiivsete ioonide spektritega ja triklooräädikhappe (CCl 3 COOH) spektri sarnasus prügimäel mõõdetud negatiivsete ioonide spektriga. Seega võib teha oletuse, et katse toimumise paigas olevas õhus esineb eelpool mainitud aineid, mis mõjutavad väikeste õhuioonide spektrit. Seda väidet ei saa aga täielikult tõestatuks lugeda. Jäätmete lagunemisel tekkinud gaasidest saastunud õhku on kindlasti võimalik IMS meetodiga mõõta, saades ka adekvaatseid tulemusi, aga konkreetsete ainete tuvastamiseks antud katse toimumispaigas oleks tarvis täiendavaid uuringuid. 24

25 KOKKUVÕTE Käesolev töö annab ülevaate ioonliikuvusspektromeetrist (IMS) kui võimalikust meetodist jäätmegaaside määramisel. Töö põhiliseks eesmärgiks oli katse abil uurida IMS kasutamise võimalust saastegaaside määramisel õhus. Töö eksperimentaalse osa toimumise paigaks oli Aardlapalu prügila territoorium. Enne katse läbi viimist oli eesmärgiks luua kirjanduse põhjal üldülevaade kasutatavast meetodist, varasematest mõõtmistulemustest, meetodi uurimisobjektidest (väikestest õhuioonidest) ning jäätmegaaside olemusest. Prügimäe katsetele eelnes aspiratsioonimeetodiga tutvumine füüsikahoones toimunud katse käigus. Katse tulemusel saadi positiivsete ja negatiivsete ioonide liikuvusspektrid, millest järeldus, et atsetonitriil mõjutab suures osas ainult positiivsete ioonide teket ja liikuvust. Üldiselt olid tulemused kooskõlas varem atsetonitriiliga läbi viidud katsete mõõtmistulemustega. Aardlapalu prügila õhu mõju hindamiseks tehti kaks katset. Esimese käigus selgus, et soodsa tuule korral, antud juhul läänetuul, mõjutab aparaadini jõudnud hais negatiivsete ioonide spektrit. Positiivsete õhuioonide liikuvusspekter jäi taustaga (füüsikahoones tehtud sama päeva mõõtmised) sarnaseks. Teise mõõtmise tulemused olid esimese mõõtmise tulemustest mõnevõrra erinevad. Põhjuseks võib olla see, et teisel korral oli hais väiksem kui esimesel korral, samas asus aga uue mõõtmiskoha läheduses kummijäätmete hunnik. Teised katsetingimused olid üldjoontes mõlema eksperimendi puhul samad. Kui esimese katse puhul oli muutuvaks spektriks negatiivne väikeste õhuioonide spekter, siis teises katses oli muutujaks positiivne spekter. Katsetest tulenevalt võib õelda, et jäätmegaaside mõju avaldub tugevalt ainult selleks soodsate ilmastikutingimustega. Kuna Aardlapalu prügilas läbi viidud mõõtmised näitasid, et tugeva haisu korral on kergete ioonide liikuvusspekter oluliselt mõjutatud, siis tulevikus oleks põhjust läbi viia täiendavaid mõõtmisi. 25

26 KASUTATUD KIRJANDUS 1. Strauss, W., Mainwaring, S. J. (1984) Air pollution, University of Melbourne, pp Liblik, V., Karu, (2005) H. Piire ületav õhusaaste, Keskkonnaministeerium, Tallinn, 128 lk. 3. Hamoda, F. (2006) Air Pollutants Emissions from Waste Treatment and Disposal Facilities. Journal of Environmental Science and Health, Part A, 41:1, pp Nei. L., Koorits. (2005) A, Sissejuhatus keskkonnakeemiasse, Tartu Ülikooli Kirjastus, 143 lk. 5. Eiceman, G. A., (1994) Karpas, Z. Ion Mobility Spectrometry, CRC Press, Boca Raton, 228 p. 6. Hobbs, P. V., (2000) Introduction to atmospheric chemistry, Cambridge University Press, 262 p. 7. Luts, A. (2005) Mathematical Simulation of the Evolution of Air Ions, Concentrations of neutral gases, Dissertationes Geophysicales Universitatis Tartuensis, 7, pp Kättesaadav: ( ). 9. Air Emissions from Municipal Solid Waste Landfills Background Information for Proposed Standards and Guidelines. U.S. Environmental Protection Agency. EPA- 450/ a. March 1991, 300p. Kättesaadav: Olt, J. Biogaasi tootmistehnoloogiad. Kättesaadav: ( ) noloogiad.ppt. 11. Hõrrak, U. (1994) Aeroioonide liikuvusspektrite mõõtmistest looduslikus õhus, Magistritöö, Tartu Ülikool, 96 lk 12. Hõrrak, U., Tammet, H., Salm, J. (2001) Air ion mobility spectrum at a rural area, Tartu University Press, 157 p. 13. Parts, T.-E. (1994) Õhu saastatus ja ioonid õhu. EFS aastaraamat 1993, Parts, T.E., Luts, A. (2004) Observed and simulated effects of certain pollutants on small air ionspectra: I. Positive ions, Atmospheric Environment, 38(9), pp Parts, T.E., Luts, A, (2006) Negatiivsete ioonide komponendid aerosooliosakeste koostises, Publicationes Geophysicales Unuversitatis Tartuensis, 50, lk

27 16. Hunter, E.P., Lias, S.G, (1998) Evaluated Gas Phase Basicities and Proton Affinities of Molecules: An Update, J. Phys. Chem. Ref. Data, 27, 3, 413 p. 17. Radojevic, M., Bashkin, V.N, (2006) Practical Environmental Analysis, The Royal Society of Chemistry, 457 p. 18. Baumbach, J.I., Berger, D., Leonhardt, J.W.and Klockow, D, (1993) Ion Mobility Sensor In Environmental Analytical Chemistry-Concept And First Results, International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 52:1, pp Parts, T. (1990) On the nature of negative small air ions of an ageing time of one second. Acta et Commentationes Universitatis Tartuensis, 880, pp The International Programme of Chemical Safety, Kättesaadav: Kaart saadud: ( ). 27

28 SUMMARY Ion mobility spectrometry: a method for detection of waste gases Kadri Aljas This paper will give an overview of ion mobility spectrometry (IMS) as one of the methods for measuring waste gases. The main aim of this paper is to examine the possibility of using IMS in measuring pollutant gases in air. Experiments were carried out in the Aardlapalu landfill. Before doing the experiment, the aim was to give a summary of the methods that are used, present previous performance data, what the method studies (small air ions) and the nature of waste gases. Prior to the experiment in the landfill, I learned about the aspiration method during the experiment in the physics building. The results produced the mobility spectra of the positive and negative ions, from which follows that acetonitrile has a strong effect only concerning the formation and mobility of positive ions. In general the results were in accordance with the previous performance data from the measuring of acetonitrile. Two experiments were carried out to evaluate the air in the Aardlapalu landfill. It became clear from the first experiment that when the wind was favourable, in this case west wind, the smell that reached the instrument affected the spectrum of the negative ions. The mobility spectrum of the positive ions remained the same with the background (with the measuring made during the same day in the physics building). The results of the second measuring were somewhat different from the first one. The reason may be that the smell was not so strong as in the first case. Other conditions were in general the same in both of the experiments. If the spectrum of the negative small air ions changed in the first experiment, then the positive spectrum changed in the second experiment. It could be said according to the experiments that waste gases have an important effect only when the weather conditions are favourable for that. When the weather was not windy and there was no distinctive smell around the aspiration instrument, there probably were not any concrete landfill gases, which would have affected the spectrum of small air ions of both the negative and positive ions compared to the background. Nevertheless, since the experiments carried out in Aardlapalu landfill showed that the spectra of small air ions are significantly affected when the smell is strong, then it gives all the more reasons to make further measurings in the future. 28

29 Aardlapalu prügila mõõtmiskohad [21] LISA 1 Ristiga on tähistatud mõõtmiskoht ~ 150 m kaugusel prügimäest. Ringiga on tähistatud mõõtmiskoht ~ 50 m kaugusel prügimäest. 29

30 Mõõtmine Aardlapalu prügilas 9. mail ~ 50 m kaugusel prügimäest. LISA 2 Mõõtmine Aardlapalu prügilas 9. mail ~ 150 m kaugusel prügimäest. 30