PROMJENA POJEDINIH SVOJSTAVA RABLJENIH MOTORNIH ULJA CHANGES OF SOME PROPERTIES OF USED ENGINE OILS Pero Dabić, Petar Krolo, Slavko Lucić Kemijsko tehnološki fakultet, Sveučilište u Splitu, Teslina 10/V, 21000 Split Stručni članak / Professional paper Sažetak: U ovome radu uspoređena su svojstva viskoznosti, točke plamišta, sadržaj metala u ulju i specifična provodnost kod nekoliko novih i rabljenih motornih ulja. Sadržaj metala u motornim uljima određen je EDXRF tehnikom po metodi TXMS- 06A_V1. Viskoznost je određena aparatom po Engleru, točka plamišta aparatom po Marcusonu, dok je specifična provodnost određena digitalnim konduktometrom s metalnim elektrodama. Usporedbom vrijednosti za nova i stara ulja ustanovljen je znatan porast sadržaja pojedinih metala u rabljenim uljima poglavito željeza, olova, aluminija i cinka. Dio metalnih iona unesen je aditivima, dio je nastao uslijed trošenja dijelova motora a dio potječe iz goriva. Za rabljena ulja točka plamišta određena je pri nižim temperaturama, viskoznost je smanjena dok je vrijednost specifične provodnosti bila ista ili niža. Ispitivani parametri mogu ukazati na moguće pojačano trošenje dijelova motora, a također i na potrebu pravilnog zbrinjavanja rabljenih motornih ulja. Ključne riječi: rabljena motorna ulja, sadržaj metala u ulju, EDXRF Abstract: This study compares the properties of viscosity, flashpoint, contents of metal in oil, and specific conductivity in some new and some used engine oils. The metal content in engine oils has been determined according to the EDXRF technique using the TXMS-06A_V1 method. Viscosity has been determined by means of an instrument according to Engler, flashpoint by means of an instrument according to Marcuson, and specific conductivity by digital conductometer with metal electrodes. A comparison of values between new and used oils has indicated a significant increase in the content of some metals in used oils, specifically iron, lead, aluminium, and zinc. A part of metal ions has been introduced by additives, a part is due to wear and tear of engine parts, and a part originates from the fuel. The flashpoint has been found at lower temperatures for used oils, viscosity was reduced, and the specific conductivity was the same or lower. The parameters examined can indicate possible increased wear and tear of engine parts, and also the need for proper disposal of used engine oils. Key words: used engine oils, metal content in oils, EDXRF 46
1. UVOD Motorna ulja ovisno o tipu motora i uvjetima rada moraju zadovoljiti propisane norme u pogledu potrebnih svojstava. Kada dođe do promjene pojedinih svojstava ulje je potrebno izmijeniti. Osnovne značajke pojedinih motornih ulja date su u tehničko-sigurnosnom listu, a među važnija svojstva ubrajaju se indeks viskoznosti, gustoća, točka zapaljenja, postojanost prema oksidaciji, koksni ostatak, neutralizacijski broj, boja ulja, temperatura samozapaljenja, točka gorenja i drugo. Radi poboljšanja pojedinih svojstava motornih ulja dodaju se različiti aditivi. Najčešće su to tvari koje poboljšavaju indeks viskoznosti, zatim sredstva za zaštitu od trošenja okretnih dijelova motora, sredstva za snižavanje ledišta ulja, deterdženti, korozijski inhibitori i ostali [1,2]. Uporabom motornih ulja dolazi do promjene pojedinih njihovih svojstava, a često i do unošenja sastojaka koji nisu bili u novom ulju. Dio unesenih čestica potječe od trošenja motora, abrazijom radi kontakta metal-metal. Dijelovi motora koji su podložni intenzivnijem trošenju su cilindri motora, klipovi i klipni prstenovi te se u rabljenom ulju mogu očekivati čestice materijala od kojih su načinjeni ovi dijelovi. Pored ovih čestica u rabljenom ulju su moguće i čestice ostalih dijelova motora, gdje je izraženo trenje kao npr. čestice ventila i ležajeva [2-5]. Nadalje, u rabljenim uljima moguće su čestice produkata izgaranja goriva, a ponekad i samo gorivo te voda. Veći dio krutih čestica zadržava se na uljnim filtrima, netopive krute čestice dijelom se talože na dnu kartera, a dio unesenih čestica zadržava se u ulju i utječe na pojedina svojstva ulja te na zbrinjavanje takvih ulja. Pogodna metoda za određivanje sadržaja metala u motornom ulju je spekroskopija karakterističnih x-zraka, gdje se analizom spektra može kvantitativno odrediti više različitih elemenata [6,7]. Određivanje specifične provodnosti ulja može poslužiti kao kvalitativan pokazatelj prisutnosti vodljivih iona u ulju. Na osnovi određene vrijednosti specifične provodnosti rabljenih ulja i usporedbom s vrijednostima kalibracijskih ulja, kojima je poznata i koncentracija iona, može se procijeniti sadržaj vodljivih iona u ulju. Vrijednosti točke plamišta i kinematičkog viskoziteta novih i rabljenih ulja ukazuju na kvalitetu ulja. S gledišta zaštite okoliša bitno je poznavanje sastava rabljenih ulja, poglavito u njima prisutnih halogena, PCB-a i sadržaja teških metala, koji zaostaju u pepelu nakon njihovog spaljivanja [8]. Stoga je cilj ovoga rada određivanje važnijih fizikalno - kemijskih značajki kako u novim tako i rabljenim uljima. Posebno je značajno kvantitativno određivanje sadržaja metala u njima te utvrđivanje odnosa koncentracije iona u ulju i specifične provodnosti ulja. 2. EKSPERIMENTALNI DIO U radu su korišteni uzorci kalibracijskih ulja za EDXRF aparat. Uzorci su pripremljeni u ANALYTICAL SERVICES,INC /THE WOODLANDS, TX. 77387 i isporučeni uz deklaraciju LUBRICATING OIL, ELEMENTS / CODE No: ELO 17 (OX) 1-24 [9]. Mjerenja su provedena na komercijalnim novim i rabljenim motornim uljima, koja su opisana u tablici 1. Primijenjena je jednostavna kvalitativna metoda detekcije vodljivih iona u motornim uljima, određivanjem specifične provodnosti ulja [10] uporabom mikroprocesorskog konduktometra MA 5964, Iskra, Slovenija. Mjerenja su provedena uporabom elektrode s metalnim pločicama od nehrđajućeg čelika, s konstantom ćelije, C = 0.2780 cm -1. Uzorci ulja prethodno su termostatirani 2 sata pri 20 C, te su iduća dva sata svakih 5 minuta računalno bilježene njihove specifične provodnosti. Izračunata je srednja vrijednost specifične provodnosti, a dobiveni rezultati upisani su u tablicu 2. Plamište ispitivanih motornih ulja određeno je aparatom po Marcusson-u, model OB-306, Labor Muszeripari Muvek, Mađarska 47
te je srednja vrijednost mjerenja dana u tablici 2. Viskoznost ulja određena je Englerovim aparatom, model LP-265, Tablica 1. Komercijalni uzorci novih i rabljenih motornih ulja Uzorak ARAL / 10W-40 ARAL ARAL / 5W-40 ARAL INA DELTA SINT INA DELTA SINT CASTROL / 15W-40 CASTROL Opis uzorka novo ulje za benzinske motore, visokorafinirano, mineralno ulje rabljeno ulje iz benzinskog motora nakon prijeđenih 10000 km. novo ulje za dizelske motore, visokorafinirano, bazno ulje rabljeno ulje iz dizelskog motora nakon prijeđenih 15000 km novo ulje za benzinske motore, polusintetsko rabljeno ulje iz benzinskog motora. (nije vršena redovita izmjena ulja, ulje dolijevano po potrebi) novo ulje za benzinske i dizel motore, mineralne osnove rabljeno ulje iz benzinskog motora, nakon prijeđenih 10000 km Čehoslovačka. Kvantitativno određivanje metalnih iona provedeno je EDXRF tehnikom po metodi razvijenoj za rabljena ulja TXMS-06A.V1, aparatom TWIN-X, Oxford Instruments, Engleska [11]. Mjerenja su provedena uz dva detektora: Focus 5+ u atmosferi helija, za elemente s rednim brojem manjim od 30 i PIN-diodni detektor za elemente s rednim brojem iznad 30. Rezultati EDXRF mjerenja prikazani su u tablici 3. 3. REZULTATI I RASPRAVA Iz priloženog certifikata standardnih kalibracijskih ulja poznate su koncentracije pojedinih iona te su iste zbrojene i dobiven je podatak ukupne koncentracije u pojedinom uzorku. Ovim uzorcima izmjerena je i specifična provodnost pri 20 C s ciljem da se utvrdi moguća veza s ukupnom koncentracijom iona u ulju. Rezultati su prikazani na slici 1, gdje su uzorci na apscisi poredani prema porastu ukupne koncentracije te je prikazana i pripadajuća izmjerena specifična provodnost. Uočljivo je da gotovo ravnomjeran porast ukupne koncentracije ne prati i ravnomjeran porast specifične provodnosti ulja. Specifična provodnost uzoraka S3, S5, S7 i S8 veća je za red veličine u odnosu na druge uzorke. Analizom podataka iz certifikata kalibracijskih ulja [9] utvrđeno je da uzorci sa visokom specifičnom provodnošću imaju povišene koncentracije magnezija te da im ukupna koncentracija ionskih vrsta ne mora biti visoka. Za uzorak s najvećom ukupnom koncentracijom S9 (1.682 mas %) pripadajuća specifična provodnost je 0.077 µs/cm, dok uzorak S3 ima ukupnu koncentraciju iona 1.392 mas % i specifičnu provodnost 0.3931 µs/cm. Uzorak S1, bez dodataka pokazuje i vrijednost specifične provodnosti 0.0000 µs/cm. Ovako dobiveni rezultati upućuju da relativno jednostavna konduktometrijska tehnika može kvalitativno ukazati na prisustutnost ionskih vrsta u ulju, ali da je i nedostatna za procjenu ukupne koncentracije iona u ulju. Poseban problem su krute čestice koje se konduktomerijom ne mogu odrediti, a redovito se nalaze u rabljenim uljima. Stoga, za pravilnu procjenu o zbrinjavanju rabljenih ulja neophodna je i kvantitativna analiza ulja gdje se određuju i ioni i krute čestice u ulju. Uporabom motornih ulja dolazi i do promjena pojedinih bitnih svojstava ulja što je jasno uočljivo iz podataka u tablici 2, koji se odnose na primjer određivanja plamišta novih i rabljenih ulja. 48
1.8 1.6 0.45 0.40 Ukupna koncentracija, mas % 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 S1 S14 S21 S20 S23 S22 S19 S18 S12 S2 S17 S13 S16 Uzorci S5 S15 S3 S10 S11 S4 S7 S6 S8 S9 Slika 1. Prikaz kalibracijskih uzoraka ulja (S1-S23) poredanih prema porastu koncentracija i izmjerene vrijednosti specifične provodnosti pri 20 C Plamišta starih ulja znatno su ispod vrijednosti za nova ulja, što upućuje i na moguću promjenu i drugih svojstava. Ulje iz starog, odbačenog motora, gdje nije vršena redovita izmjena, nego je ulje kroz dulji period dolijevano po potrebi, ima izrazito nisko plamište što predstavlja i sigurnosni problem. Za uzorke rabljenog ulja INA Delta Sint i Castrol, iz starijih motora izmjerena viskoznost pri 40 C ima vrijednost od 6.7 odnosno 7.6 Englera, što ukazuje i na znatan pad viskoznosti u odnosu na nova ulja iste vrste. 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 Spec. provodnost, µs/cm Tablica 2. Srednje vrijednosti mjerenja specifične provodnosti ispitivanih ulja pri 20 o C i određene točke plamišta aparatom po Marcussonu Uzorak Spec. provodnost, µs/cm Plamište, C "Aral" 5w-40/ novo ulje za dizelske motore 0,0019 245 "Aral"rabljeno ulje iz dizelskog motora 0,0017 195 "Aral" 10W-40/ novo ulje za benzinske motore 0,0020 232 "Aral" rabljeno ulje iz benzinskog motora 0,0017 228 "INA Delta Sint"/ novo ulje za benzinske motore 0,0019 233 "INA Delta Sint"/ rabljeno ulje iz benz. motora 0,0019 155 Castrol / novo ulje za benzinske 0,0018 227 Castrol / rabljeno ulje iz benzinskog motora 0,0017 200 49
Tablica 3. Prikaz odnosa izmjerenih srednjih vrijednosti koncentracija iona u rabljenim i novim motornim uljima, različitih proizvođača koncentracija (% m/m) Mg P S Cl Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Mo Sn Pb Al "ARAL"10W-40;ulje za benzinske motore -- 0,110 0,418 -- 0,197 0,001 0,001 0,002 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,107 0,012 0,005 0,001 0,002 -- 0,110 0,576 -- 0,253 0,001 0,001 0,002 0,018 0,001 0,000 0,000 0,001 0,113 0,000 0,003 0,001 -- "ARAL"5W-40; ulje za dizelske motore -- 0,097 0,284 -- 0,158 0,001 0,001 0,002 0,001 0,000 0,000 0,000 0,001 0,094 0,000 0,006 0,000 0,006 -- 0,106 0,605 -- 0,257 0,001 0,001 0,001 0,002 0,010 0,000 0,000 0,001 0,107 0,004 0,006 0,001 0,003 "INA DELTA SINT" ulje za benzinske motore 0,047 0,125 0,799 -- 0,215 0,000 0,001 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,126 0,008 0,003 0,000 0,002 -- 0,176 0,632 -- 0,243 0,001 0,002 0,007 0,025 0,018 0,000 0,000 0,001 0,164 0,000 0,007 0,002 0,006 "CASTROL GTX - protect"/15w - 40;ulje za benzinske motore -- 0,109 0,585 -- 0,199 0,001 0,001 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,106 0,013 0,003 0,000 -- -- 0,102 0,753 -- 0,169 0,000 0,002 0,004 0,017 0,002 0,001 0,001 0,002 0,106 0,010 0,005 0,178 0,035 novo ulje rabljeno ulje 50
Vrijednosti specifične provodnosti odabranih kalibracijskih ulja (Sample 1, 6, 12 i 18), pokazanih u tablici 2 pokazuju dosta velike razlike, dok su za komercijalna ulja razlike ovih vrijednosti vrlo male i obično su niže za rabljena ulja. Rezultati ukazuju da u rabljenim uljima specifična provodnost ovisi više o svojstvima i količini aditiva te o njihovoj degradaciji nego što doprinosi povećani sadržaj metala u rabljenim uljima. Provedena kvantitativna EDXRF analiza sadržaja pojedinih elemenata u uljima, tablica 3, pokazuje da je u rabljenim uljima povećan sadržaj sumpora, željeza, mangana, aluminija i cinka. U ulju Castrol iz motora bez katalizatora izmjeren je povećan sadržaj olova. 4. ZAKLJUČCI Vrijednosti temperature plamišta za rabljena motorna ulja su niže u odnosu na vrijednosti plamišta novih ulja. Rabljeno ulje zbog svog trošenja u motoru ostaje i bez nekih komponenti aditiva, a niže vrijednosti ukazuju na prisutnost komponenti goriva. Ispitivanjem specifične provodnosti novih i rabljenih motornih ulja dobivene su slične vrijednosti. Konduktometrijskom metodom se ne može odrediti ionska vrsta u ulja, nego samo prisutnost određene vodljive ionske vrste, što ukazuju na konduktometriju kao pomoćnu metodu koja može prethoditi EDXRF ispitivanjima. Dobiveni rezultati pokazuju povećan udio pojedinih metalnih iona u rabljenim uljima, poglavito željeza, olova, aluminija i cinka u odnosu na nova motorna ulja. Stoga, nakon njihovog spaljivanja, u ostatku se mogu očekivati znatnije koncentracije ovih metalnih iona, te naročitu pozornost treba posvetiti zbrinjavanju takvih ostataka. Prema Pravilniku o vrstama otpada, ispitivana rabljena motorna ulja mogu se svrstati u 1 i 2. kategoriju otpadnih ulja te se mogu reciklirati ili iskoristiti kao energent za spaljivanje. 5. LITERATURA 1. D. M. Pirro, A.A. Wessol, Lubrication fundamentals, Marcel Dekker Inc., New York 2001. 2. B. Bhushan, Modern Tribology Handbook, Volume One, Priciples of Tribology, CRC Press, London 2001. 3. B. Bhushan, Modern Tribology Handbook, Volume Two, Materials Coatings, and Industrial Applications, CRC Press, London 2001. 4. R. G. Bayer, Mechanical Wear Fundamentals and Testing, Sec. Ed., Marcel Dekker Inc., New York 2004. 5. Sources of Wear Metals in Oil Analysis, NTS Aplication Notes, 2006. 6. V. Valković, Spektroskopija karakterističnih x-zraka, Školska knjiga, Zagreb, 1980. 7. A. Bühler, Highest Precision Oil Analysis with 1kW, Brucker AXS Gmbh, Germany, 2003. 8. V. Čizmić, D. Pančocha, T. Anić, A. Barišić, Zbrinjavanje rabljenih ulja, Goriva i maziva, 5, 2004. 9. Certificate of Analysis, / Lubricating Oil, Elements/Calibration Standards, Analytical Services, INC, Woodlands, 2004. 10. Specific Conductance, Standard method 9050A, 1996. 11. Oxford Instruments Twin-X for the determination of additive elements and wear metals in used lubricating fuel oils, Method Sheet TXMS-06A.V1, Oxford Instruments Analytical Ltd, 2003. 51